[发明专利]草甘膦生产废水处理集成化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及工业废水处理工艺，特别是用于草甘膦农药生产废水处理包含物理、化学处理、生物处理的工艺方法。

背景技术

草甘膦（PMG）是我国最大的农药出口品种，是一种广谱的除草剂，国内的主流生产工艺之一为亚氨基二乙酸（IDA）路线，其生产废水含有亚氨基二乙酸盐、氯乙酸、三乙酸铵、甘胺酸等难生物降解的有机物，并含有大量甲醇、甲醛、草甘膦、亚磷酸二甲酯以及盐类等，全国每年产生草甘膦母液废水约200万吨。草甘膦生产废水属于有毒有害的工业生产废水，废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高等特点。有许多是不可生物降解物或对生物抑制物，这就给治理工作带来了难度。由于其中的草甘膦无法回收，对环境造成污染的同时，对资源也会造成一定的浪费。

2013年5月份国家发起对草甘膦行业环保核查，主要核查内容有：污染物总量减排任务、废水达标排放情况、废气回收和治理、废水治理设施、母液回收装置、固废处理、过程污染控制等，而此类废水的水质复杂（COD_cr=5000～17000 mg/L，NH₃-N<500mg/L，TP<20～100mg/L，甲醛=3000～5000mg/L，氯离子<10000mg/L，pH=2.0～4.0），降解难度高，传统工艺难以充分降解，导致排水不易达标排放，对环境造成严重污染，成为了企业发展的瓶颈。本发明不仅可以推进草甘膦生产行业废水处理的发展，并对制约生产企业发展的环保问题起到缓和，甚至全面解决。

“物化+生化法”是目前国内外主要的草甘膦生产废水处理方案，是利用物化预处理，氧化或还原高分子有机物和毒性物质，破坏其不饱和键，转化为易生物降解有机物，而后经生化方法，通过微生物转化利用，从而达到处理目的的一种草甘膦废水处理方法。其典型的物理化学方法有：强氧化剂氧化法、双氧水/O₃氧化法、加压空气/O₂氧化法、沉淀法、树脂吸附法、微电解法、Fenton法等；常用生化方法有厌氧法、A/O、A²/O、SBR等。

物理化学方法主要是破坏或转化有毒有害物质，其中：

①强氧化剂氧化法主要是通过过氯酸、次氯酸及其盐类物质，在较强的酸性和一定的温度下将废水的有机物进行氧化处理。但由于有机物浓度很高，理论上需要的氧化剂量很大，将所有有机物完全氧化为无机物不现实，处理成本太高，厂家无法承担。

②双氧水/O₃氧化法主要是利用双氧水和O₃的组合强氧化性在一定pH值环境下进行氧化，将母液中的有机磷、有机氮等有机物氧化成无机物，该氧化方法的氧化程度有限，废水中的有机物的分解率只有40%左右，氧化不彻底，无法起到有效处理或辅助处理的目的。

③加压空气/O₂氧化法是在150℃以上，强酸条件下通入空气或氧气进行的氧化分解反应，草甘膦废水中大分子有机物的分解率可以达到90%以上，有机磷大都被氧化为磷酸及其盐，处理效果好，氧化剂成本较低。但该方法对设备的要求较高、压力高、温度高、酸性强、生成的磷酸还会对普通的搪瓷釜发生腐蚀，能耗较大，产业化难度较大。

④沉淀法是通过钙离子或镁离子与废水中的有机磷进行反应，生成沉淀，分离，该方法会产生大量的二次污染固废。

⑤树脂吸附法是通过大孔径等吸附树脂的选择性吸附，实现对废水中草甘膦等有用物质回收，有利于节约资源，降低后续处理难度，但是草甘膦废水中杂质成分多，对树脂吸附存在很大的局限性和不彻底性，目前该方法仍处于小试阶段，回收率只有45%左右。

⑥微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺，新生态的电解产物活性极高，能使废水中的有机污染物的结构和形态发生变化，完成由难降解到易降解的转化，其工作原理基于电化学、氧化-还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。

⑦Fenton法是双氧水在亚铁离子的催化作用下分解产生[OH]，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子，同时亚铁离子被氧化成铁离子产生混凝沉淀，去除大量有机物。

生物方法利用微生物酶来氧化或还原草甘膦废水中有机物，从而达到处理目的。其中：

厌氧法：厌氧法利用以厌氧细菌为主要工作菌种，在厌氧环境下对草甘膦有机废水中各种有机成分进行了降解作用的废水生物处理法。主要工艺以UASB、EGSB、IC等为主，适合处理高浓度有机物污水和一些难降解成分的污水。