[发明专利]一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。

背景技术

锂离子电池以其低自放电率、高比能量、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备和其它高能量设备。尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料是在锰酸锂基础上发展起来的，具有4.7V(vs.Li/Li⁺)的高工作电压，能量密度较LiCoO₂和LiFePO₄高20％和30％，尖晶石结构中的三维锂离子扩散通道使其表现出优异的倍率性能，而且其电池成本较低，约是三元材料的1/3左右，这些优点使LiNi_0.5Mn_1.5O₄成为高比能量动力电池首选的正极材料。

但是镍锰酸锂充放电过程中，由于较高的电压，电极表面的电解液不停地被氧化分解，消耗Li⁺，导致有效锂减少，容量衰减严重。另外，高温制备的镍锰酸锂晶体中存在着氧缺陷，为了维持电中性，材料中有大量Mn³⁺存在，Mn³⁺易发生歧化反应生成Mn²⁺，循环过程中存在锰的溶解现象，也会导致材料容量衰减。

研究表明，通过在LiNi_0.5Mn_1.5O₄表面包覆稳定的保护层，可避免或减少正极材料与电解液的直接接触，减少锰溶解和颗粒与电解液的反应，有效提高材料的化学稳定性。现有包覆改性技术一般采用氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氟化铝等物质作为包覆剂，但是这些物质大多属于半导体或绝缘体，包覆以后会降低材料整体的电子导电率，影响材料的倍率性能。而且现有技术一般采用液相沉淀技术，在材料表面包覆一层氢氧化物或氟化物后再高温焙烧，完成对材料的包覆改性。专利102005563B将LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料加入到含有锂源的可溶性铝盐溶液中搅拌均匀，干燥，高温焙烧处理得到表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压材料。专利104078668A采用原位表面包覆法将LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料加入到制备Li₂MnO₃的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量Li₂MnO₃包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。由此可见，这些包覆工艺后续都需要高温焙烧才能完成对材料的包覆改性，工艺复杂，控制点多，能源消耗大，而且很难难实现对材料的均匀完整包覆。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超声化学镀镍表面改性高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的制备方法，该方法不需要高温焙烧，通过超声处理和化学镀镍可直接在材料表面形成一层均匀的镍涂层，不需要高温焙烧等后续工序，而且镍是一种优良导体，可提高正极材料的导电性，将其用于锂离子电池，能显著提高电极材料的循环稳定性能；其表面包覆的镍层充满微孔和介孔结构，有利于锂离子脱嵌，对高倍率性能有益。

本发明的技术方案为：

一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：

(1)将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中，室温超声分散活化10～60min，抽滤，水洗至中性，得到经活化处理的镍锰酸锂；

(2)将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300～350℃，保温时间为20～40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；

(3)将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，其中，每2～4mL化学镀液加1g基体，并对其进行磁力搅拌或超声分散，20～60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥即得镍包覆的镍锰酸锂材料；

所述活化溶液的配制方法，包括如下步骤：将醋酸镍和柠檬酸钠溶于1L甲醇中，然后用氨水调节溶液的pH值至8；其中，每升甲醇中加入醋酸镍70～90g，柠檬酸钠90～100g；