[发明专利]一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机催化合成领域，尤其涉及一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法，以及在CO₂与环氧化物的环加成反应中的应用。

背景技术

低碳经济引导下，作为大宗、无毒、可再生的碳资源，CO₂作为环境友好的C1构建单元合成高附加值的化学品具有巨大的吸引力。CO₂的催化转化成为构筑全球碳循环重要的一环。近年来，CO₂和环氧丙烷的环加成反应是研究最为成功的CO₂转化例子之一。反应相对容易进行，且产物无论是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的应用前景。该反应本身不生成其它副产物，原子经济性好，符合绿色化学理念，特别适用于大宗CO₂的转化。

由于离子液体对CO₂具有良好的吸收性能，在CO₂催化转化中也屡见报道，其活性组分为含氮杂环化合物。碍于离子液体的液态性质，其固载化应用于非均相催化对简化后续分离回收等操作有重要作用。目前，离子液体对该反应的研究主要集中在两方面：一方面是通过Lewis酸金属化合物配位活化和Lewis碱离子液体的亲核进攻同时进行，实现酸碱协同效应，特别是卤素对环氧化物的开环起到重要作用；另一方面，在未引入金属化合物的情况下，通过在咪唑环上接枝官能团同样能促进反应进行，如羧基和醇基等，氢键有利于加速环加成反应。中国专利CN200810102533公开一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，正是基于卤素和羟基的作用；而中国专利CN201110275209则在咪唑盐中引入羧基。上述方法过程含氮基团负载量低，且对CO₂吸附没有明显的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法，并将其应用于CO₂与环氧化物的加成反应中。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐结构式如下：

其中R为烷基胺，包括有乙二胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一种。

一种上述聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法包括以下步骤：

1)氯甲基聚苯乙烯在乙腈中进行恒温溶胀；

2)向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加咪唑和碱性添加剂，加热至60-120℃，冷凝回流下恒温搅拌1-3天；

3)对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载咪唑盐材料；

4)对制得的聚苯乙烯负载咪唑盐材料溶胀于乙腈1-4小时，依次加入碱性添加剂和环氧氯化物，室温下反应1-3天；

5)添加等摩尔量的烷基胺试剂，40-80℃下搅拌12-36h，产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于80-130℃下真空干燥2-6h，制得聚苯乙烯负载胺基咪唑盐材料。

采用环氧氯丙烷为环氧氯化物、1，2-乙二胺为烷基胺为例，聚苯乙烯负载的胺基咪唑盐合成路线如下：

其中，圆圈代表聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架结构。

优选的，步骤1)中，溶胀温度是30-90℃，溶胀时间为2-5h；

优选的，在步骤2)和4)中，所述碱性添加剂选自氢氧化钠(NaOH)、氢化钠(NaH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙醇钠(CH₃CH₂ONa)、叔丁基锂((CH₃)₃CLi)、二异丙基氨基锂(LDA)和双三甲基硅基氨化钠(NaN(SiMe₃)₂)中的一种或其组合。

优选的，在步骤3)是在过滤后经乙酸乙酯和甲醇进行洗涤后，在90-120℃下真空干燥3-6h。

优选的，步骤4)中，所述环氧氯化物来自环氧氯丙烷(Ep)、1,2-环氧氯丁烷(Eb)中的一种。

优选的，在步骤5)中，所述烷基胺试剂选自1，2-乙二胺(ED)、三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)中的一种。

上述聚苯乙烯负载胺基咪唑盐作为CO₂与环氧化物加成反应的催化剂的应用，涉及CO₂与环氧化物的加成反应路线如下：

其中R’为氢、氯、甲基、乙基基团中的一种。