[发明专利]一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的发展，大量的金属离子流入环境中，造成环境污染并严重危害人类的身体健康。因此，对重金属离子的检测及把重金属离子从环境样品中去除显得十分重要。目前，重金属离子的分离主要有化学沉淀法、液液萃取法、溶剂萃取法和固相萃取法等。其中，固相萃取技术（SPE）由于其操作简单、有机溶剂消耗少、具有高回收率与富集倍数、易与其它仪器联用等优点成为最常被应用的预处理技术。在固相萃取技术中，二氧化硅，氧化铝，活性炭，生物吸附剂等已被广泛用于水溶液中金属铜的分离。而磁性吸附剂能通过磁析分离直接从溶液中分离出来，可以减少有害有机溶剂的使用，简化繁琐的样品洗脱步骤，易于实现自动化，故成为固相萃取技术发展中重要的一部分。

壳聚糖（CS）是除了纤维素以外最丰富的自然资源，可以由甲壳素脱乙酰化获得。因其分子结构中含有氨基和羟基两种活泼基团，故壳聚糖可以通过交联、接枝、酰化、醚化等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。为了提高壳聚糖的物理化学性质，可以对壳聚糖进行化学修饰，例如将壳聚糖包覆在固体基质颗粒上，从而能提高其稳定性。

同时，氧化石墨具有巨大的比表面积赋予其优异的复合性能，在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有羰基、羟基、羧基等大量亲水性基团，经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，并修饰上更多的功能化基团，使石墨烯片在力学性能和吸附性性能等方面发挥更大潜力。Liu X. L. （Chinese Chemical Letters, 2014, 25(8): 1185-1189）等用石墨烯修饰四氧化三铁制备出磁性吸附剂3D-G@Fe₃O₄，并用于固相萃取吸附酚酞。Yu B. W. （Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(4): 1044-1050）等用石墨烯氧化物和壳聚糖复合制备GO-CS气凝胶用来吸附分离Cu(II)，吸附分离后的吸附剂很容易通过过滤或高速离心分离。目前，尚无采用一步法合成壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，制备过程较简单，条件控制简单，产品结合了氧化石墨和壳聚糖的大量功能基团，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，可以在较宽的pH范围内使用，其对环境水样中痕量Cu(II)的吸附富集能力良好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备方法包括以下步骤：

（1）氧化石墨的制备；

（2）壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子的制备。

具体步骤如下：

（1）在0℃下，将300~360 mL 98wt.％浓硫酸和20~40 mL浓磷酸，搅拌均匀，边搅拌边加入2~3 g天然鳞片石墨和15~18 g高锰酸钾，继续搅拌20~30 min，，缓慢升温至50℃，搅拌10~12 h，加入去离子水，将反应液稀释至1000~1400 mL，加入3wt.％双氧水，过滤，用5wt.％的HCl溶液和去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硫酸根离子，60℃干燥48 h，研磨，过200目筛，即得氧化石墨；

（2）将100~200mg 氧化石墨分散于60~70 mL乙二醇中，超声分散0.5~1 h，依次加入2.0~2.5 g FeCl₃·6H₂O、5.0~6.0 g无水NaAc和0.5~1.0 g 壳聚糖，磁力搅拌均匀，50℃水浴环境中，继续强力搅拌30~60 min，190~210℃反应6~10 h，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，50℃干燥24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子，即所述的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。

所述的吸附剂用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明合成的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂，是采用一步热溶剂法直接合成的。方法简单，过程可控，产物具有很好的稳定性，且能在较宽的pH范围内使用。

（2）本发明合成的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂，以四氧化三铁为基体，并修饰上含有大量功能基团的氧化石墨和壳聚糖作为单体，可以提高其吸附能力与选择性。