[发明专利]一种用于通过超临界溶剂热合成制造表面改性的金属氧化物纳米颗粒的连续流动方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过超临界溶剂热合成制造表面改性的金属氧化物纳米颗粒的连续流动方法，以及用于进行这种方法的装置。

本发明的方法可用于制造对于制备纳米复合材料容易可用的复杂纳米颗粒如杂化有机-无机纳米颗粒，这些纳米复合材料可以进而用于各种领域中，如光学、陶瓷、催化、微电子学、燃料电池技术、制药学或化妆品中。

背景技术

具有窄粒度分布的精细纳米颗粒可以用各种方法生产，如固态反应、共沉淀、溶胶-凝胶法、水热合成和溶剂热合成、等离子体化学气相沉积或这些方法的组合。

在纳米技术中，水热加工具有超过其他常规方法的优势，因为水热加工是简单、有成本效益、节能、无污染的(由于反应在封闭系统中进行)，允许成核的较好控制、较高的分散、较高的反应速度和较好的形状控制。溶剂热合成非常类似于水热合成，唯一的区别是用于促进合成期间的前体的相互作用的溶剂不是水性的。

超临界水热法是水热技术的延伸。在常规水热与超临界水热技术之间的区别是在温和条件下进行水热技术，而超临界水热技术处理在仅仅接近或高于临界温度的温度下的反应。在超临界条件下，促进了水热反应中无机化合物的成核和晶体生长。其结果是，可以实现无机纳米颗粒如金属氧化物纳米颗粒的快速合成。当与常规水热条件下获得的金属氧化物相比，在超临界水热条件下，可以合成纳米尺寸的金属氧化物颗粒并且纳米颗粒的结晶度高得多，其中形成了块状单晶。

纳米复合材料可以通过以下方式形成：将矿物纳米颗粒与聚合物熔体直接混合、接着是挤出(熔融配混)，或者将矿物纳米颗粒与聚合物溶液直接混合、接着是溶剂蒸发(膜流延)、或者将矿物纳米颗粒与单体溶液直接混合、接着是聚合(原位聚合)。然而，矿物纳米颗粒具有自发聚集的趋势，是因为它们的大表面积对比体积比和高的表面能。因此，如果在纳米颗粒与单体/聚合物基质之间存在弱的界面相互作用，则可能困难的是获得均匀的分散。

为了克服这个问题，可以通过吸附表面活性剂或通过在颗粒表面上接枝足够的官能团以获得稳定的分散来改性纳米颗粒的表面。

金属氧化物纳米颗粒的表面改性可以通过在间歇反应器中使用超临界水热合成来进行。

例如，Mousavand等人(2007)报道了超临界水中的表面改性的TiO2纳米颗粒的一锅合成。超临界水热合成在表面改性剂(己醛)存在下进行，将该表面改性剂与金属盐一起加入到间歇反应器中。超临界水热合成导致将己醛化学结合到纳米颗粒的表面上。这种原位表面改性意味着比当己醛与TiO2胶体溶液反应(后表面改性)时更有效的己醛在TiO2纳米颗粒上的固定。

然而，在间歇反应器中在水热合成期间的原位表面改性具有数个缺点。首先，它不允许控制纳米颗粒的尺寸分布。此外，由于反应动力学和位阻，难以控制接枝到纳米颗粒的表面上的表面改性剂的密度。当将两种或更多种表面改性剂加入到间歇反应器中时，这更是如此。在那种情况下，接枝到纳米颗粒的表面上的表面改性剂的相对量还是难以控制的。此外，间歇反应器在体积上是受限制的，并且因此在间歇反应器中产生的纳米颗粒的体积是受限制的。

现有技术披露了在处于连续模式的超临界水热合成期间的原位表面改性，其中将表面改性剂和金属前体在相同的注入点处引入到连续室内。然而，这种方法不允许控制纳米颗粒的尺寸分布或控制纳米颗粒官能化的方式。

因此，存在开发一种用于制备表面改性的金属氧化物纳米颗粒的方法的需要，尤其当将一种或数种表面改性剂接枝到纳米颗粒的表面上时，该方法可以允许控制纳米颗粒的尺寸分布以及控制纳米颗粒官能化的方式。

发明内容

本发明涉及一种用于制备表面改性的金属氧化物纳米颗粒如杂化有机-无机纳米颗粒的方法。

本发明的方法通过使用超临界溶剂热合成和原位表面改性在一个步骤中进行。

本发明的方法是在多次注入连续流动加热室中进行的连续流动方法。

根据本发明，通过在该连续流动室内流动的反应介质中的超临界溶剂热合成形成表面改性的金属氧化物纳米颗粒。将起始材料(即金属氧化物前体和表面改性剂)优选地作为在溶剂中的溶液中的加压的流引入到该连续流动加热室内。

该连续流动室优选地是管式反应器。

本发明的方法在高于室温的温度下并且在大于大气压的压力P下进行。

根据本发明，该加热的连续流动室包括两个区域：

-水解区域，其中该反应介质(水性的或非水性的)不处于超临界状态并且条件是使得可以引发金属氧化物纳米颗粒的成核和生长；