[发明专利]多官能苯并噁嗪和结合所述物质的复合材料

说明书

背景

与其它热固化树脂相比，使用苯并噁嗪(BOX)提供多个优点，包括相对长的储存期限，分子设计灵活性，低成本，高玻璃化转变温度(T_g)，高模量，相对低的粘度，良好的阻燃性质，低水分吸收，在固化期间没有释放的副产物和在固化后非常低的收缩率。此外，当加热后苯并噁嗪能自固化；即，无需另外的固化剂。性质的该组合意味着苯并噁嗪潜在地有吸引力用于航空航天应用。

当前还未良好地确立在高性能复合材料中商业使用纯苯并噁嗪基质。可得到若干苯并噁嗪杂化系统的商业系统(通常为苯并噁嗪-环氧化物)，但是环氧化物减弱苯并噁嗪带来的一些益处。仅苯并噁嗪的系统的增韧受限于橡胶、改性苯并噁嗪单体和低性能热塑性塑料的使用，但是这些也降低苯并噁嗪的有益性质，最显著的是弯曲和拉伸模量。

发明概述

本文公开了多官能苯并噁嗪的共混物、含有这样的共混物的可固化组合物、由此衍生的固化基质树脂和含有所述共混物的复合材料。所述共混物和可固化组合物基于二官能苯并噁嗪组分和官能度大于2的多官能苯并噁嗪组分(特别是平均官能度为2.1-3的苯并噁嗪)的组合。

含有二官能和多官能苯并噁嗪的共混物的固化基质树脂和固化复合材料呈现显著减慢有机溶剂吸收速率。

发明详述

已知苯并噁嗪树脂非常耐水吸收，通常在饱和下吸收<2%。该益处允许它们在(较高的)干T_g和(较低的)湿T_g之间具有低差异，意味着它们的使用温度可高于例如具有类似的干T_g的环氧化物树脂或苯并噁嗪-环氧化物杂化物。

已知苯并噁嗪具有极好的耐溶剂性，报道在7个月MEK浸泡之后，在室温下，MEK吸收<0.2%。耐MEK性测试是重要的，由于它们被大多数航空航天复合材料制造商用作他们设计标准的一部分。意外地，已发现，在沸腾MEK中，在刚好16小时后，在纯苯并噁嗪中的吸收可>23%。对于苯并噁嗪-环氧化物杂化系统，情况不是这样，其在190小时后吸收约2.5%。

虽然苯并噁嗪-环氧化物杂化系统具有良好的性质平衡，但是它们不具有纯苯并噁嗪系统(即，100%苯并噁嗪)的极高弯曲模量。通过减轻潜在的树脂失效，该发现提供在航空航天复合材料中利用纯苯并噁嗪树脂系统的潜力。解决该失效的一个备选的策略可能是在制剂中配制更加亲水的组分。然而，风险是破坏水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益处反映于在这些纯苯并噁嗪中对水吸收存在非常少影响。在加入30%多官能苯并噁嗪时，吸收水平提高，但是在平衡时仍保持低于1.6%。

当树脂组合物含有(A) 二官能苯并噁嗪组分和(B) 平均官能度>2的多官能苯并噁嗪组分(特别是平均官能度为约2.1至约3的苯并噁嗪)的共混物时，对于固化的基于苯并噁嗪的树脂，已观察到可实现降低的溶剂吸收。与不含组分(B)的相同的固化苯并噁嗪树脂相比，已发现显著减慢溶剂吸收(例如，MEK)。

在苯并噁嗪共混物中，多官能苯并噁嗪组分可以最多30重量%的量存在，基于苯并噁嗪共混物的总重量。根据一种实施方案，多官能苯并噁嗪组分(B)与二官能苯并噁嗪组分(A)的重量比可在1:99至30:70范围内。

本文公开的多官能苯并噁嗪(或聚苯并噁嗪)指在化合物中具有至少两个噁嗪部分的可聚合苯并噁嗪化合物，使得能够形成交联。更具体地，二官能苯并噁嗪含有两个噁嗪部分，而三官能苯并噁嗪含有三个噁嗪部分。作为在整数官能分子的合成或开环期间不完全反应的结果或通过共混具有整数官能度的分子，可形成具有非整数平均官能度(例如，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等)的苯并噁嗪的共混物。例如，具有两个噁嗪部分的分子与具有三个噁嗪部分的分子的组合将得到平均官能度为2-3的苯并噁嗪组分。在共混物中的多官能苯并噁嗪化合物包括可通过固化而聚合以形成热固化树脂的多官能单体和低聚物。

在固化后，多官能苯并噁嗪化合物容易经由开环聚合而聚合。这样的聚合通常通过阳离子(使用阳离子引发剂)或通过热来引发。

由二官能和平均官能度大于2 (或>2)的多官能苯并噁嗪的固化共混物得到的固化基质树脂呈现减慢有机溶剂(例如，甲乙酮(MEK))吸收的速率。