[发明专利]使用混合配体的乙烯低聚

说明书

技术领域

本发明涉及使用具有P-N-P配体的铬催化剂的乙烯的选择性低聚。

背景技术

在简单的烷基铝催化剂的存在下(在所谓的“链增长”方法中)或替代地在有机金属镍催化剂的存在下(在所谓的Shell高级烯烃，或“SHOP”方法中)，α烯烃可通过乙烯的低聚来商业化生产。这些方法均典型地产生粗低聚物产品，其具有偶数个碳原子的α烯烃的宽分布(即丁烯-1，己烯-1，辛烯-1等)。然后典型地在一系列蒸馏塔中将该粗低聚物产品中的各种α烯烃分离。丁烯-1通常是这些烯烃中最小价值的，因为它也在各种裂解和精炼方法中作为副产品被大量生产。己烯-1和辛烯-1常要求相对高的价格，因为这些烯烃作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体而处于高需求。

将乙烯选择性三聚成己烯-1的技术最近已被投入商业用途以响应对于己烯-1的需求。专利文献公开了可用于该方法的包含铬源和吡咯配体(pyrrolide ligand)的催化剂-参见，例如美国专利(“USP”)5,198,563(Reagen等，转让给Phillips Petroleum)。

另一类高度活性的三聚催化剂被Wass等公开在WO 02/04119(现为美国专利7,143,633和6,800,702)中。Wass等公开的催化剂由铬源和桥连二膦配体(bridged diphosphine ligand)形成，并由Carter等进一步详细描述(Chem.Comm.2002，第858-9页)。两个磷(P)原子优选通过胺(N)桥来桥连，因此这些配体典型地被称为“P-N-P”配体。如Chem.Comm.论文中所述，最优选的P-N-P配体是其中每个P原子被键合到两个苯基，且每个苯基被邻甲氧基取代的那些。通过这些催化剂在高活性和高选择性的情况下生产己烯-1。

类似的P-N-P配体被Blann等公开在WO04/056478和WO04/056479(现为US2006/0229480和US2006/0173226)中。但是，与Wass等的配体相比，由Blann等公开的二膦/四苯基配体通常在邻位上不含极性取代基。在‘480申请中要求保护的“四苯基”二膦配体在所有四个苯基上必须不具有邻位取代基(任何种类的)，且‘226中要求保护的“四苯基”二膦配体特征在于在间位或对位上具有极性取代基。这些类型的催化剂均减少了产生的己烯的量，并增加了辛烯的量(与Wass等的配体相比)，且该催化剂通常被称为“四聚催化剂”。但是，由这些四聚催化剂共同生产的C₆物流的α选择性差。特别地，在用这些催化剂生产的己烯共产物中观察到大量的环状C₆分子(例如甲基环戊烷和亚甲基环戊烷)。“环状C₆”分子具有很小或没有商业价值。另外，需要将这些分子与α己烯(也称为己烯-1)分离，且该分离需要能量(并可能也需要另一个蒸馏塔)。

能够生产具有高α选择性的辛烯和共产物己烯的P-N-P低聚配体的家族被公开在共同转让的U.S.7,994,363(Carter等)中。但是，我们已经观察到用这些催化剂生产的己烯的α选择性可以稍微降低，因为使工艺条件最佳化以促进非常高的催化剂活性(每小时每克Cr消耗的乙烯大于1×10⁶克)。本发明使用混合催化剂体系，其实现了高催化剂活性；对辛烯的良好选择性和良好的α己烯选择性。

发明内容

本发明提供：

一种乙烯低聚的方法，所述方法包括使乙烯与低聚催化剂接触，所述低聚催化剂包含：

1)铬源；

2.1)由下式限定的第一配体：

其中R是异丙基；

2.2)由下式限定的第二配体：

其中R²选自环戊基；具有至少一个C_1-6α取代基的环戊基；环己基和使用至少一个C_1-6α取代基的环己基；和

3)活化剂。

实施本发明的最佳方式

A部分 催化剂体系

本发明的方法中使用的催化剂体系必须含有三种必要组分，即：

(i)铬源；

(ii)两种二膦配体；和

(iii)活化剂。

下面讨论这些组分各自的优选形式。

铬源