[发明专利]锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用电极和锂二次电池

说明书

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α‑NaFeO₂结构，过渡金属(Me)含有Co、Ni和Mn，锂(Li)相对于所述过渡金属的摩尔比Li/Me大于1.2且小于1.6，在根据使用氮气吸附法的吸附等温线并以BJH法求得的微分细孔容积显示最大值的细孔直径在至60nm为止的范围内的细孔区域具有0.055cc/g以上且0.08cc/g以下的细孔容积，在1000℃下显示归属于空间群R3‑m的单一相。

技术领域

本发明涉及一种新型的含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、含有该正极活性物质的锂二次电池用电极和具备该电极的锂二次电池。

背景技术

目前，锂离子二次电池所代表的非水电解质二次电池、特别是锂二次电池被广泛搭载于移动用终端等。这些非水电解质二次电池主要使用LiCoO₂作为正极活性物质。但是，LiCoO₂的放电容量为120～130mAh/g左右。

另外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知有LiCoO₂与其它化合物的固溶体。具有α-NaFeO₂型晶体结构且作为LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂这3种成分的固溶体的Li[Co_1-2xNi_xMn_x]O₂(0＜x≤1/2)在2001年已发表。作为所述固溶体的一个例子的LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。

对于如上所述的所谓“LiMeO₂型”活性物质，已知有一种锂(Li)的组成比率相对于过渡金属(Me)的比率Li/Me大于1、例如Li/Me为1.25～1.6的所谓“锂过量型”活性物质(例如，参照专利文献1和2)。这样的材料可表示为Li_1+αMe_1-αO₂(α>0)。在此，若将锂(Li)的组成比率相对于过渡金属(Me)的比率Li/Me设为β，则β＝(1+α)/(1-α)，例如在Li/Me为1.5时，α＝0.2。

在专利文献1和2中记载有如上所述的活性物质。另外，在这些专利文献中，作为使用所述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置进行充电至少达到在超过4.3V(vs.Li/Li⁺)且4.8V以下(vs.Li/Li⁺)的正极电位范围中出现的电位变化较平坦的区域的制造工序，即使采用在使用时充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li⁺)以下或低于4.4V(vs.Li/Li⁺)的充电方法时，也能够制造可得到200mAh/g以上的放电容量的电池。

如此，与所谓“LiMeO₂型”正极活性物质的情况不同，所谓“锂过量型”正极活性物质存在如下特征：通过至少在最初的充电中达到超过4.3V的较高的电位、特别是4.4V以上的电位地进行，可得到高放电容量。

另外，已知通过“锂过量型”正极活性物质的酸处理而预先拔出一部分Li，从而初期效率提高，并且容量、循环特性等也提高(例如，参照专利文献3～6)。