[发明专利]1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以来源于生物质资源的物质作为原料制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法。

背景技术

1，3－丁二烯是被用作多种化学制品的原料的、化学工业上极为重要的基础物质。以1，3－丁二烯为原料，例如可制造苯乙烯·丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等合成橡胶、以及ABS树脂、己二腈、1，4－丁二醇等化学制品。作为1，3－丁二烯的工业上的制造方法，已知从石脑油分解中生成的B－B馏分(以碳原子数为4的烯烃为主体的混合物)中分离1，3－丁二烯而进行制造的方法、或者通过丁烷或丁烯的脱氢而进行制造的方法等(非专利文献1)。

3－丁烯－2－醇是能够通过脱水而转化为1，3－丁二烯的有用物质。作为将3－丁烯－2－醇转化为1，3－丁二烯的方法，可举出非专利文献2中公开的、在二氧化硅－氧化铝催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水的方法等。3－丁烯－2－醇除了可转化为1，3－丁二烯之外，也是可作为医药品等的原料使用的有用物质(非专利文献3、非专利文献4)。作为3－丁烯－2－醇的制造方法，非专利文献5中公开了使甲基碘化镁作用于丙烯醛而进行制造的方法、将2－丁醇进行部分氧化而进行制造的方法，专利文献1中公开了将甲基乙烯酮还原而进行制造的方法。

另一方面，近年来，由具有温室效果的气体(由化石资源产生的二氧化碳等)导致的地球温暖化问题、化石资源的枯竭的问题正严峻化。因此，阻止地球温暖化、转换为可持续的循环型社会的必要性正在提高。在化学产业中，由来源于作为可再生资源的生物质资源的物质制造各种化学制品的技术构筑成为当务之急。上述的1，3－丁二烯及3－丁烯－2－醇均是以化石资源为原料制造的，将其原料转换为生物质资源从保护地球环境及节减化石资源的观点考虑非常重要。

由于2，3－丁二醇可通过以糖作为原料进行微生物发酵而制造，因此是可由生物质资源衍生的物质(非专利文献6)。因此，如果能将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇，则可以使1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的原料转换为生物质资源。

将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯的反应是从2，3－丁二醇中脱去2分子水分子的脱水反应，将2，3－丁二醇转化为3－丁烯－2－醇的反应是从2，3－丁二醇中脱去1分子水分子的脱水反应。已知2，3－丁二醇的脱水反应可利用酸催化剂进行，但多数情况下主产物为甲基乙基酮。

作为将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯的方法，已知下述方法：使用氧化钍作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7)；使用铯氧化物－二氧化硅复合物作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(专利文献2)；使2，3－丁二醇与乙酸反应制成2，3－二乙酰氧基丁烷后、将其热分解而转化为1，3－丁二烯的方法(非专利文献8)；等等。

作为将2，3－丁二醇转化为3－丁烯－2－醇的方法，已知使用氧化钍作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7)、使用含有羟基磷灰石的催化剂通过脱水反应进行转化的方法(专利文献3)。

将2，3－丁二醇进行脱水而生成3－丁烯－2－醇的反应属于将仲醇脱水生成1－烯烃的反应。非专利文献9中，作为由仲醇优先于2－烯烃而使其生成1－烯烃的反应的例子，公开了将4－甲基－2－戊醇进行脱水来选择性地生成4－甲基－1－戊烯的方法。作为使该反应进行的催化剂，公开了氧化钪、氧化铈、氧化镱、氧化钐等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63－222135

专利文献2：大韩民国公开专利2012－0099818

专利文献3：大韩民国公开专利2012－0107353

非专利文献

非专利文献1：K.Weissermel、H.－J.Arpe著、向山光昭监译、“工业有机化学－主要原料和中间体－第5版(工业有機化学－主要原料と中間体－第5版)”、东京化学同人、2004年12月16日发行、p.114－119.

非专利文献2：Jounal of Molecular Catalysis A：Chemical、256卷、1－2号、p.106－112(2006年).

非专利文献3：Jounal of Medicinal Chemistry、40卷、17号、p.2762－2769(1997年).

非专利文献4：Jounal of Medicinal Chemistry、33卷、3号、p.999－1009(1990年).