[发明专利]用于锂离子电池的活性锂储库

说明书

本发明涉及提供活性锂储库(Lithiumreservoir)的方法，该活性锂储库用于降低不可逆初始损失和作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源。

锂离子电池呈放电状态建造。其优点在于该两个电极是对空气和水稳定的。电化学活性的锂仅以阴极材料形式(大多是锂金属氧化物如锂钴氧化物LiCoO₂)引入。因为阳极材料(在目前的商用电池中是石墨，在未来的建造方式中也可使用合金材料如基于硅或锡的合金材料)是不含锂的，所有的锂均源自阴极材料。在实际的电池体系中，这些锂的一部分尤其在最初充-放电循环时由于不可逆的过程而损失。此外，具有不含锂的石墨作为阳极的传统锂-离子-电池-设计的缺点在于，必须借助于锂化的阴极材料引入全部的锂。因此，潜在的不含锂的阴极材料(如MnO₂)是不可用的。

在石墨情况下认为，在最初充电时，尤其含氧的表面基团与锂发生不可逆反应形成稳定的盐。对之后的电化学(可逆的)充电/放电过程而言，该锂是损失的。在合金阳极如硅阳极材料或锡阳极材料的情况下也类似于此。氧化性杂质按下式消耗锂：

MO₂+4Li→M+2Li₂O(1)

(M=Sn、Si等)。

以Li₂O形式键合的锂不再是电化学活性的。在使用电位＜约1.5V的阳极材料时，为形成负电极上的钝化层(所谓的固体电解质界面，SEI)耗去另一部分的锂。在石墨的情况下，用正极物质(即阴极材料)引入的锂的总计约7-20%以此类型和方式损失。在锡阳极或硅阳极的情况下，该损失通常还更多。按下列公式(2)脱锂的“残留”过渡金属氧化物(如CoO₂)可由于缺少活性锂而不助于原电池的电化学容量：

2nLiCoO₂+MO_n→nLiO₂+M+2nCoO₂(2)

(M=Si、Sn等；n=1或2)。

进行过许多研究，其目的在于最小化或完全补偿这种最初充电/放电循环的不可逆损失。通过以金属形式例如以稳定化的金属粉末(“SLMP”)形式向电池单元中引入附加的锂，可克服这种限制(如US2008283155A1；B.Meyer,F.Cassel,M.Yakovleva,Y.Gao,G.Au,Proc.PowerSourc.Conf.2008,43^rd,105-108)。但其缺点在于，不可实施用于制造锂离子电池的常用方法。例如按现有技术，钝化的锂与空气主成分即氧气和氮气起反应。这种反应的动力学与非-稳定化的锂相比虽是极其缓慢的，但在较长期暴露在空气中甚至干燥室环境下，可预计到表面的变化和金属含量的降低。还更严重的缺点在于，Li-金属粉末与常用于电极制备的溶剂即N-甲基吡咯烷酮(NMP)会发生极剧烈的反应。虽然通过提供稳定化或经涂覆的锂粉末可在安全操作方面取得明显进展，但按现有技术稳定化的锂粉末的稳定性通常不足以在基于NMP的悬浮体方法的情况中在实际条件下确保无危险地应用钝化的锂粉末。未涂覆或不完全涂覆的金属粉末甚至在室温下在短的诱导时间之后就已发生剧烈(失控)反应，而在经涂覆的金属粉末的情况下，该过程在升高的温度(如80或100℃)下才发生。如在US2008/0283155中述及，实施例1的用磷酸涂覆的锂粉末在30℃下经相互混合后即刻发生极剧烈(失控)的反应，而用蜡额外涂覆的粉末在NMP中在30℃下至少24小时是稳定的。按WO2012/052265涂覆的锂粉末在NMP中直到约80℃是动力学稳定的，但其在超过该温度下发生放热分解，部分处于失控状态。

如果锂金属和NMP之间发生反应，则必需由此估计到释放大量能量和该反应混合物剧烈分解并释放出蒸汽和气体。在制备电极悬浮体的情况下，必须强烈混合。该混合过程可损伤保护性的钝化层，并以此降低开始分解反应的温度(T_开始)。

WO2011/157958A1提及使用牺牲盐（Opfersalz）来补偿最初充电过程的不可逆损失，其中该牺牲盐具有选自Li⁺、Na⁺、K⁺或鎓的阳离子E⁺，并且该阴离子是氧化还原(活性)的，其选自叠氮化物、酮羧酸盐或酰肼，且其中该牺牲盐的电位高于负电极的活性材料所具有的。该牺牲盐的氧化还原电位应为2.0-4.6V。