[发明专利]耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法。

背景技术

将聚丙烯腈系纤维等有机纤维作为原料的耐燃纤维由于耐燃性、阻燃性、摩耗性和耐腐蚀性优异，因此作为航空机等的防燃绝热材、制动板的原材料被利用，进一步由于具有耐燃性的无机纤维所没有的悬垂性、纺织加工性，因此也用作保护人体不受由焊接操作等中飞散的高热铁粉、焊接火花等的影响的溅射片的原材料。进一步，该耐燃纤维作为绝热材也被广泛使用，作为代替由于对人体的有害性而受管制的石棉的原材料而受到关注，其需求提高了。

进一步上述耐燃纤维作为碳纤维的中间原料也是重要的。碳纤维由于具有力学特性、轻量性等优异的各种性质，因此用于各种用途。作为碳纤维的用途，可举出例如，航空机、人工卫星等的宇宙/航空用材料、高尔夫球杆、钓竿、自行车的轮胎轮圈等的体育产业材料、和桥桁增强材、风车等的建筑结构材料等。进一步，在汽车、船舶和列车等运输、搬运机械用途领域中碳纤维的利用也正在增加。此外，由于碳纤维具有高导电性，因此在个人电脑的壳体等电子设备部件中的应用也开始了。可以认为，今后对于碳纤维的需求进一步提高，强烈期望其稳定并且大量供给。

碳纤维可以主要通过将溶剂中溶解有聚丙烯腈(以下，有时简称为PAN。)的聚合物溶液进行纺丝、制丝来衍生为PAN系纤维，将其在非活性气氛下进行高温烧成来获得。在将该PAN系纤维作为碳纤维、耐热纤维和耐燃纤维的前体纤维的情况下，经历将PAN系纤维在空气中在200～300℃那样的高温下进行加热的气相耐燃化(PAN的环化反应+氧化反应)的工序。然而，在该耐燃化工序中放热反应进行，因此在将大量的PAN系纤维进行耐燃化时需要除热。因此为了控制温度需要进行长时间处理，为了使气相耐燃化在所期望的时间内结束需要将PAN系前体纤维的纤度限定在特定的值以下的细纤度。这样难以说现在已知的耐燃化工艺是足够有效率的工艺。

对于这样的课题，在专利文献1～5中进行使胺系化合物和氧化剂进行反应，在液相中使耐燃化进行的液相耐燃化，成功地缩短了温度控制的时间，但纺丝性(制丝性)和耐燃性不充分。此外，在专利文献6中通过金属氢氧化物来提高纺丝性，但耐燃性仍不充分，而且通过添加金属氢氧化物来制成碳纤维时有物性降低的倾向。进一步，在专利文献7中为了提高纺丝性而添加了氨基磺酸类，但耐燃性存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利WO2005-080448号公报

专利文献2:日本特开2007-31564号公报

专利文献3:专利WO2007-018136号公报

专利文献4:日本特开2008-095257号公报

专利文献5:日本特开2009-197358号公报

专利文献6:日本特开2009-91397号公报

专利文献7:日本特开2009-149712号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此本发明的课题在于，着眼于上述那样的现有技术中的问题，提供制丝性和耐燃性这两者都能够改善的具有耐燃性的PAN系的聚合物、使用了该聚合物的聚合物溶液、使用了该聚合物溶液的耐燃纤维、使用了该耐燃纤维的碳纤维、及它们的制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明涉及的具有耐燃性的聚合物为下述聚合物，其特征在于，是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。

对于该本发明涉及的具有耐燃性的聚合物，优选上述聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.5～6wt％的过硫酸系氧化剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的氧化剂来聚合而得的。

此外，也优选聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.25～3wt％的亚硫酸系还原剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的还原剂来聚合而得的。

此外，优选聚丙烯腈是数均分子量Mn为3万以上30万以下、作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布(Mw/Mn)为1以上5以下的聚丙烯腈。

此外，在本发明中，如上述那样，作为所使用的原料的聚丙烯腈的S成分的含量为3000μg/g以下，在具有耐燃性的聚合物的阶段，也优选S成分的含量为3000μg/g以下。