[发明专利]用于含烯烃混合物的加氢甲酰化的固定化的催化活性组合物

说明书

本发明提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中，特别是在烯键式不饱和烃混合物的加氢甲酰化中的用途。

在存在催化剂的情况下烯烃化合物、一氧化碳和氢得到具有一个或多个碳原子的醛的反应已知为加氢甲酰化或加氧合成方法(方案1)。这些反应中使用的催化剂经常是元素周期表的VIII族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体包括例如各自包含三价磷P^III的膦、亚磷酸酯和亚磷酸酯类化合物。烯烃的加氢甲酰化领域中的良好综述参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN,AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds,vol.1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996或R.Franke,D.Selent,A.AppliedHydroformylation,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。

方案1

醛类特别是直链醛类例如丁醛、戊醛、己醛和辛醛作为增塑剂醇类、表面活性剂和精细化学品的起始原料具有工业意义。

2008年，总计多于8百万吨加氧合成方法产物通过加氢甲酰化的方式制备。

通常用于加氢甲酰化反应中的催化剂特别地为在存在配体情况下的铑和钴化合物。目前在加氢甲酰化方法中使用的催化剂特别地为均质地溶解的基于铑的有机金属催化剂，这是由于与基于钴的方法相比在此处可以选择温和得多的反应条件(参见：H.-W.Bohnen,B.Cornils,Adv.Catal.2002,47,1)。

使用含铑催化剂系统的烯烃的加氢甲酰化基本上按照两个基本变体进行。

在第一个变体Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将由铑和水溶性配体(通常为磺化的膦的碱金属盐)组成的催化剂系统溶于水相中。反应物-产物混合物形成第二液相。合成气和烯烃(如果为气体)的流经过通过搅拌而混合的两相。通过相分离将反应物-产物混合物与催化剂系统分离。移除的有机相通过蒸馏加工(参见：C.W.Kohlpaintner,R.W.Fischer,B.Cornils,Appl.Catal.AChem.2001,221,219)。

除了高资本投资和高操作成本以外，此方法的缺点在于其仅能使用对水稳定的配体且由于浸出导致的铑损失不可避免。特别是由于铑是现存的成本最高的金属之一，铑化合物是相对高成本的贵金属复合物，因此这特别成问题。

在另一个变体中，将包含铑的催化剂系统均匀地溶解于有机相中。将合成气和输入烯烃引入此相中。通过蒸馏或膜分离将自反应器排出的反应混合物分离为例如产物-反应物相和包含含铑催化剂系统的高沸化合物相。将包含含铑催化剂系统的相再循环至反应器中；另一相通过蒸馏加工(参见：K.-D.Wiese,D.Obst,Hydroformylationin:CatalyticCarbonylationReactions；M.Beller(Ed.),TopicsinOrganometallicChemistry18,Springer,Heidelberg,Germany,2006,1)。

加氢甲酰化生成高沸化合物。这些大部分为形成的醛的醇醛加成或醇醛冷凝产物。为了保持限制反应器内的高沸化合物浓度，必须排出子液流，理想地其中浓缩有高沸化合物的子液流。铑化合物存在于子液流中。为了保持小的铑损失，不得不自此排出的液流回收铑。铑自该液流的分离是不完全的和复杂的。由于形成铑簇合物，因此发生进一步的铑损失。这些铑簇合物在设备壁上析出，并且可能与设备材料形成合金。这些量的铑不再为催化活性的，并且即使在设备已被关闭之后也仅能以极为复杂的方式回收并且仅能部分回收。

在最近的几年中，由于铑的异常高的成本，工业加氢甲酰化方法的经济可行性基本上取决于具体的铑消耗，因此已尝试开发以较低的具体的铑损失为特征的其它方法。

新的加氢甲酰化方法的开发中的起点为将先前在反应混合物中为均质的形式的含铑催化剂系统固定化的思想。这可以被称为原则上均质地进行的反应(在此情况下为加氢甲酰化反应)的异质化。

在最近的几十年中，已开发了大量用于均质的催化剂的固定化的技术，且这些概念中的一些已被用于加氢甲酰化反应(参见：M.Beller,B.Cornils,C.D.Frohning,C.W.Kohlpaintner,J.Mol.Catal.1995,104,17)。