[发明专利]包含特定聚合物基体和由离子交换粒子组成的填料的离子交换复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含特定聚合物基体和由离子交换无机粒子组成的填料的离子交换复合材料的制备方法。

根据本发明的方法制备的这些材料可用于需要离子交换的领域，诸如用于废水纯化和电化学或能源领域。

特别是，这些复合材料可用于燃料电池膜的设计，诸如用H₂/空气或H₂/O₂进行操作的燃料电池(这些电池以“质子交换膜燃料电池”的缩写PEMFC而为人熟知)的质子传导膜，或者用甲醇/空气进行操作的燃料电池(这些电池以“直接甲醇燃料电池”的缩写DMFC而为人熟知)的质子传导膜。

因此，本发明的普通技术领域之一可被定义为燃料电池和质子传导膜的普通技术领域。

背景技术

燃料电池是电化学发生器，其在氧化剂的存在下将燃料的氧化反应的化学能转化成电能、热和水。

通常，燃料电池包括多个串联安装的电化学电池，每个电池包括由作为固体电解质的质子交换膜分开的极性相反的两个电极。

膜保证在燃料在阳极处氧化期间形成的质子向阴极传递。

膜构成电池的核，因此应具有关于质子传导的良好性能以及对反应性气体(对于PEMFC电池，为H₂/空气或H₂/O₂；对于DMFC电池，为甲醇/空气)的低渗透性。构成该膜的材料的性质基本上为热稳定性、耐水解性和耐氧化性，以及一定机械柔性。

目前使用且满足这些要求的膜是由例如属于聚砜、聚醚酮、聚苯、聚苯并咪唑的系列的聚合物获得的膜。然而，可以看出，这些非氟化聚合物在燃料电池环境中降解相对较快，并且此时它们的寿命对PEMFC应用来说仍然不足。

具有寿命更显著的性质的膜是由诸如全氟化直链主链和带有例如磺酸基的酸基的侧链组成的聚合物获得的膜。在最广为人知的膜中，可提及的是杜邦公司以商品名为销售的膜或陶氏化学公司和旭硝子公司以商品名为或销售的膜，或者索尔维公司制造的这些膜具有良好的电化学性能和令人关注的寿命，但对于PEMFC应用仍然不足。此外，它们的成本(超过300欧元/m²)仍然令市场望而却步。对于DMFC应用，它们具有对甲醇的高渗透性，这也限制它们用于这种类型的燃料。而且，单体使得它们具有亲水型/疏水型的结构，这使得它们对水合现象和脱水现象特别敏感。因此，它们的操作温度通常位于约80℃，因为超过这个温度，水合不稳定性使得膜过早老化。

为了在高于80℃的温度下获得质子传导的长期效益，某些作者已将他们的研究集中在还包含质子传导粒子的聚合物基体的更复杂材料的设计上，因此传导性未完全致力于膜的组成聚合物。因此，能够有更大类的聚合物用于参与膜的组合物。

这种类型的材料可以是包含聚合物基体和由接枝有离子交换基团的无机粒子(诸如粘土粒子)组成的填料的复合材料。

通常，这些材料通过两大合成路径进行制备：使用溶剂的路径，和将发挥作用元素(在此情况下，这里为聚合物和粒子)设置成熔融状态的路径(随后被称为熔融路径)。

使用溶剂的路径由在溶剂中使聚合物和无机粒子接触组成。然后，所得混合物通过涂布在基板上进行浇铸，然后蒸发除去溶剂。

这种合成路径具有使用非常简单且不需要任何复杂设备的优点。然而，当它打算大规模实施时，这种路径带来了处理所用溶剂体积的困难，和可能有毒或甚至致癌的溶剂蒸气固有的安全问题。至于所获得的复合材料，难以获得其适当密度，特别是涉及溶剂的蒸发现象，这产生难以控制的材料结构。

对于熔融路径，它在于将最初为固体的复合材料的前体元素(即，聚合物和粒子)转化成熔融混合物。要做到这一点，粒子通常是通过机械分散到熔融聚合物中进行引入。然而，这种技术尤其具有在上述聚合物中精细且均匀地分散无机粒子的问题。因此，这样做的结果是：材料具有非均匀的离子交换性能，尤其是因为在所获得的最终材料的特定位置处由于渗透对粒子进行浓缩。

此外，无论这是经由溶剂路径还是经由熔融路径，难以获得在聚合物基体中离子交换无机粒子的比例很大的材料。

因此，存在对一种制备复合材料的新方法的实际需要，该方法包括：在基体中分散离子交换无机粒子，这例如可被应用于设计燃料电池的质子交换膜，这将尤其允许：

在所得材料中获得粒子在聚合物基体中的均匀分布，并从而获得关于离子交换性能的均匀性；

需要时，在所得材料中，获得离子交换无机粒子在聚合物基体中的显著比例。

发明内容