[发明专利]含有偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物

说明书

本发明涉及通过偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一种第三单体的共聚合自由基共聚获得的共聚物，所述第三单体具有大于0克/摩尔的摩尔质量并符合下式：其中R₁代表氢原子或氟原子，并且R₂和R₃彼此独立地选自Cl、F、CF₃和选自膦酸酯、羧酸、SO₂X，其中X代表F、OK、ONa或OH，或是Si(OR)₃，R代表甲基、乙基或异丙基。本发明还涉及制备所述共聚物的方法。

技术领域

本发明涉及基于偏二氟乙烯（VDF）、基于三氟乙烯（TrFE）和基于至少一种第三单体的共聚物，并还涉及制备这些共聚物的方法。

背景技术

含氟聚合物代表一类化合物，此类化合物经由光学、微电子和膜技术的中介作用对于从漆料或特种涂料到防泄漏密封材料大量应用具有值得注意的性质。在这些含氟聚合物中，共聚物因它们的多样性、它们的形态、它们的超常性质以及它们的多功能性是特别有利的。

Yagi等人在Polymer Journal, 6, 429-436 (1979)中的论文描述了偏二氟乙烯与三氟乙烯的常规共聚合。这些共聚物表现出特别有利的压电性质，如在Higashihata等人在Ferroelectrics, 2, 85-92 (1981)中的论文中所讨论的那样。

Wang等人在Macromolecules, 39, 4268-4271 (2006)中的论文、Lu等人在Macromolecules, 39, 6962-6968 (2006)中的论文、Lu等人在J. Am. Chem. Soc., 128,8120-8121 (2006)中的论文以及Zhang等人在Macromolecules, 40, 783-785 (2007)中的论文描述了通过共聚合偏二氟乙烯与CTFE并随后还原CTFE单元中的氯原子来制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯（CTFE）的三聚物的方法。

此外，还已经提供了受控自由基共聚合技术，即能够对聚合物的摩尔质量和多分散性指数加以控制的技术。

文献US 6 355 749描述了按照在氧的存在下通过硼烷化合物来控制的共聚合法制备偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚单体如CTFE或HFP的三聚物的方法。同样，Chung等人在Macromolecules, 35, 7678-7684 (2002)中的论文描述了同样按照通过硼烷化合物来控制的共聚合制造偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚单体（CTFE、CDFE或2-氯-1,1-三氟乙烯、VC或氯乙烯、CFE或1,1-氯氟乙烯）的三聚物。作为参考也使用氟化共聚单体（VF或氟乙烯、HFP）。由于硼烷化合物的高成本和它们带来的爆炸风险，这种技术在实践中难以实施。

受控自由基共聚的其它方法基于使用黄原酸盐化合物作为链转移剂，名为MADIX，即“经由黄原酸盐互换的大分子设计”，或通过碘化合物作为链转移剂。

总结该领域的相关研究的两篇综述发表在Macromolecules, 43, 10163-10184(2010)和Chem. Rev., 109, 6632-6686 (2009)中。

文献US 2008/0081195描述了三聚物如P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物，表现出两个官能末端并通过由硼烷或二碘转移剂控制的聚合反应来制备。

Li等人在J. Appl. Polym. Sci., 122, 3007-3015 (2011)中的论文描述了P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的合成和结晶。

Saint Loup等人在Macromolecules, 35, 1524-1536 (2002)中的论文描述了由过氧化氢引发的VDF与HFP的共聚和VDF、HFP和CTFE的三聚。