[发明专利]用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/781,557的权益，其以引用的方式并入文中。本申请为2009年10月9日提交的美国申请12/576,977的部分继续案，美国申请12/576,977要求2008年10月9日提交的美国临时专利申请61/103,973的权益。

政府许可权

本发明在政府支持下以美国能源部颁发的颁布号DE-FE0000408进行。政府对本发明具有某些权利。

技术领域

本发明涉及一种从含硫、氮、及金属的页岩油、沥青、重油、或精炼流中去除氮、硫、和重金属的方法。更具体地讲，本发明涉及一种由那些金属的硫化物(一硫化物和多硫化物)再生碱金属的方法。本发明进一步涉及从碱金属硫化物和多硫化物中去除并回收硫。

背景技术

对能量和得到能量的烃的需求持续增加。但是，用于得到此能量的烃原材料包含难以去除的硫和阻碍它们使用的金属。硫可导致空气污染，并可使设计成从机动车辆尾气中去除烃和氮氧化物的催化剂中毒。同样地，在烃流中所含的其它金属可使常用于通过标准和改进的氢化脱硫方法去除硫的催化剂中毒，借此方法氢在极端条件下反应以分解含硫的有机硫分子。

页岩油在美国储量丰富，这逐渐在满足美国能源需求中起作用。一万亿桶以上储量贮存在位于科罗拉多州、犹他州、和怀俄明州的称为绿河地层(GreenRiverFormation)的相对小的区域中。随着原油价格增长，资源变得更引入注目但是技术问题仍待解决。关键问题是解决在干馏后页岩油化学中含有的相对高含氮量以及解决硫和金属含量。

页岩油的特征在于高的氮、硫、和重金属，这使随后的加氢处理困难。根据America’sStrategicUnconventionalFuels,第III卷–ResourceandTechnologyProfiles,第111-25页，在页岩油中氮通常约2％以及硫约1％以及一些金属。在页岩油中含有的重金属对精制装置造成困难。通常通过在高温和高压下在催化剂例如Co-Mo/Al₂O₃或Ni-Mo/Al₂O₃上利用氢处理去除硫和氮。当金属遮盖催化剂时，这些催化剂失活。

其中硫去除造成困难的烃燃料的来源的另一个实例是加拿大阿尔伯塔中足量存在的沥青以及例如在委内瑞拉中的重油。为了从沥青去除足够的硫以用作能量来源，必须在极端条件下引入过量氢，这得到了一种无效并且经济上不期望的方法。

在过去的几年里，钠被认为有效地处理高硫石油蒸馏物、原油、重油、沥青、和页岩油。钠能够与油以及其污染物反应以通过形成钠硫化物化合物(硫化物、多硫化物和氢硫化物)大量地减小硫、氮、和金属含量。方法的实例可参见美国专利号3,785,965、3,787,315、3,788,978、4,076,613、5,695,632、5,935,421、和6,210,564。

碱金属例如钠或锂在约350℃和300-2000psi下与油反应。例如，根据与碱金属的以下起始反应，每摩尔硫需要1-2摩尔钠与1-1.5摩尔氢：

R–S–R’+2Na+H₂→R-H+R’-H+Na₂S

R,R’,R”-N+3Na+1.5H₂→R-H+R’-H+R”-H+Na₃N

其中R、R’、R”表示有机分子或有机环的部分。

以上反应的钠硫化物和钠氮化物产物可与硫化氢根据以下反应进一步反应：

Na₂S+H₂S→2NaHS(在375℃下为液态)

Na₃N+3H₂S→3NaHS+NH₃

氮以可排放并回收的氨气形式去除。硫以碱氢硫化物NaHS形式去除，分离出来用于进一步处理。重金属和有机相可通过重力分离技术分离。以上反应可利用钠表达但可用锂替代。

利用碱金属将有机金属分子例如复合卟啉中所含的重金属还原到金属态。一旦重金属被还原，它们因为不再与有机结构化学结合而可从油中分离出。此外，一旦金属从卟啉结构去除，结构中的氮杂原子暴露以用于进一步脱氮。