[发明专利]使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链烷烃的方法

说明书

本申请要求各自提交于2013年3月14日的美国临时申请61/782,172和61/782,198的权益，它们均全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明属于化学加工领域。更具体地，本发明涉及由包含C_10-18含氧化合物诸如脂肪酸和甘油三酯的原料制备直链的长链烷烃的方法。

背景技术

长链α、ω二元羧酸(长链二酸，“LCDA”)，即具有9或更高的碳链长度的那些用作多种化学产品和聚合物(例如，长链聚酰胺)的合成中的原材料。用于制备长链二酸的化学方法的类型具有多个限制和缺点，最重要的是这些方法基于不可再生的石油化工原料的事实。另外，用于制备长链二酸的多反应转化工艺产生不希望的副产物，从而导致收率损失、需要在还原炉中破坏的重金属废物和氮氧化物。

由于高成本和化石燃料留下的增加的环境影响，以及有限的世界石油储量，人们对使用可再生资源诸如得自植物、动物和微生物的脂肪和油以制备化学产品和聚合物诸如直链二酸存在浓厚的兴趣。

长链二酸可由长链烷烃制成，所述长链烷烃继而可由脂肪酸和甘油三酯经由加氢脱氧(HDO)制成。该反应的烷烃产物不仅用于制备长链二酸，而且还可以其本身或以与来自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。

用于将可再生原料转化成长链烷烃的常规脱氧工艺包括催化加氢脱氧、催化或热脱羧、催化脱羰和催化氢化裂解。商业上可行的脱氧反应通常在氢气的存在下在高压高温下操作，从而使得所述方法很昂贵。也已经描述了一些低压脱氧工艺；然而，此类工艺具有多个缺点诸如活性低、催化剂稳定性差和不期望的副反应。通常，这些工艺需要高温并导致高度脱羧和脱羰，从而导致长链烷烃产物的链长变短。

例如，美国专利申请公布2012-0029250公开了脱氧方法，该脱氧方法通过脱羧反应分别由棕榈酸(C16∶0)和油酸(C18∶1)制备十五烷(C15∶0)和十七烷(C17∶0)。该方法也需要至少300℃的反应温度。除了导致具有碳损失的产物之外，脱氧过程还导致不完全的脱氧产物诸如硬脂酸、油酸的不饱和异构体、以及支链产物。使用美国专利8,193,400和7,999,142中公开的方法，观察到脱羧产物以及支链产物的形成。

美国专利8,142,527公开了一种由植物油和动物油制备柴油燃料的加氢脱氧方法，所述方法需要至少300℃的反应温度。美国专利8,026,401公开的加氢脱氧方法需要至少400℃的反应温度。

因此，一直存在对加氢脱氧方法的需要，所述加氢脱氧方法可在低温条件下进行，并且其可靠地将来自可再生资源的油和脂肪的脂肪酸转化成长链的直链烷烃而没有显著碳损失。

发明内容

在一个实施例中，本发明涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原料包含饱和或不饱和的C_10-18含氧化合物，所述C_10-18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的基团。该方法包括在介于约240℃至约280℃之间的温度和至少约300psig的氢气压力下使原料与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包含(i)金属催化剂以及(ii)杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂组合物接触，所述C_10-18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C_10-18含氧化合物相同碳链长度的直链烷烃。任选地，该实施例中的加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。

在第二实施例中，所述C_10-18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。

在第三实施例中，所述原料包括植物油或其脂肪酸馏出物。所述原料可包括例如(i)植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油和棕榈仁油；或(ii)棕榈脂肪酸馏出物。

在第四实施例中，所述温度为约260℃。在第五实施例中，所述压力为至少约1000psi。

在第六实施例中，金属催化剂包含铜。在第七实施例中，该金属催化剂还包含至少一种附加的金属，其选自锰、铬和钡。

在第八实施例中，所述杂多酸或杂多酸盐包含钨。在第九实施例中，所述杂多酸或杂多酸盐还包含磷或硅。

在第十实施例中，催化剂组合物包含杂多酸盐；在该实施例中，所述杂多酸盐为酸性且不溶于水。例如，该实施例中的杂多酸盐可以为铯交换的杂多酸。

在第十一实施例中，催化剂组合物包含金属催化剂和杂多酸或杂多酸盐的干燥混合物。