[发明专利]多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料

说明书

技术领域

本发明系关于多晶型锂锰氧化物粒子，其制备方法，以及含彼之锂二次电池的正极(cathode)活性材料。

背景技术

鉴于对环保问题的关心不断增加，人们已经对电动车辆和混合动车辆进行了研究，所述电动车辆和混合动车辆可取代造成空气污染的主因之一的化石燃料车辆(例如汽油车辆和柴油车辆)。

人们已积极对将具有高能量密度的锂二次电池用作所述电动车辆与混合动力车辆的电源进行了研究，而且所述研究中的一些在商业化的阶段。

氧化锂钴(LiCoO₂)主要用作锂二次电池的正极活性材料，此外，也可考虑使用锂锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄，且氧化镍锂(LiNiO₂)也在考虑之中。

在这些材料之中，锂锰氧化物(例如LiMn₂O₄)具有热稳定性优异且价格相对低的优点，但可能有容量低、循环特性差和高温特性差的限制。

当考虑LiMn₂O₄的结构时，锂(Li)离子位于四面体位置(8a)，锰(Mn)离子(Mn³⁺/Mn⁴⁺)位于八面体位置(16d)，且O^2-离子位于八面体位置(16c)。这些离子形成立方紧密堆积排列。所述8a四面体位置和在附近具有空位的所述16c八面体位置共享面而形成三维通道，从而提供使Li⁺离子容易移动的通道。

特别地，LiMn₂O₄的最大限制是容量随着循环数增加而降低。这是由于称为“杨-泰勒晶格形变(Jahn-Teller distortion)”的结构改变，即在放电(接近3V)结束时由于Mn离子的氧化数的改变造成从立方晶系转变为四方晶系的相变。另外，容量衰减的原因也可以包括锰溶于电解液的现象。

为了克服这些限制，人们已经对将Li以其化学计量的1.01～1.1倍的量过量地加到化学计量的LiMn₂O₄从而阻止Li与Mn金属离子之间的位置交换的方法，以及用过渡金属或二价与三价阳离子取代Mn位置从而控制Mn离子的氧化数或阻止从立方晶系转变为四方晶系的相变的方法进行大量研究。

与化学计量的LiMn₂O₄的容量衰减相比，这些方法可以降低容量衰减，但可能不能克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn²⁺溶解的限制。

现有技术文献

专利文献

韩国专利申请号：10-2011-0076905

发明内容

技术问题

本发明的一方面提供通过克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn²⁺溶解的限制而能够提高二次电池的寿命特性和充放电容量特性的多晶型锂锰氧化物粒子。

本发明的另一方面提供制备多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其中比湿式法制造的锂锰氧化物的二次电池特性好的二次电池特性不仅可以通过低制造成本的干式法而得到，而且晶体可以容易地在低温生长并且可以使干混期间的不均匀反应减到最少。

本发明的另一方面提供正极活性材料和包含所述多晶型锂锰氧化物粒子的正极。

本发明的另一方面提供包含所述正极的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一方面，本发明提供由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，

<化学式1>

Li_(1+x)Mn_(2-x-y-f)Al_yM_fO_(4-z)

其中M为选自如下中的任一种：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)、与镓(Ga)，或其两种以上的元素，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。

根据本发明的另一方面，本发明提供制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；和(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结。