[发明专利]一种合成丙烯酸（酯）的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成丙烯酸(酯)的催化剂，尤其是涉及合成丙烯酸(酯)的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料制备技术和应用领域。

背景技术

丙烯酸(酯)是重要的有机化工原料。丙烯酸(酯)广泛用于均聚反应和共聚反应，能与多种化合物反应，合成一系列丙烯共聚物。广泛应用于建筑、卫生、塑料、食品包装、汽车、电器和纺织等行业。2014年，我国丙烯酸(酯)需求量达150万吨，约占世界总消费量的20％以上；据预计到2015年需求总量将达160万吨，将成为名副其实的世界丙烯酸(酯)消费大国。目前国内外几乎所有的工业化大型丙烯酸(酯)生产技术主要采用丙烯两步氧化法，而我国丙烯资源缺乏，目前丙烯酸(酯)产能完全不能满足国内需求。因此以廉价甲醛溶液和醋酸为原料一步合成丙烯酸(酯)的工艺技术具有广阔的应用前景。

目前，国内外对于该工艺过程的催化剂研究已有多篇文献报道，催化剂活性组分主要有V₂O₅、P₂O₅、Cs、Nb、B等，添加的助剂主要为碱金属及碱土金属氧化物，包括：K、Na、Mg、Ca、Ba、Sr等元素，选用的载体包括：SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、分子筛、活性炭等。醋酸/甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中，许多副反应也会同时或相续发生，导致反应选择性的降低。研究表明，选择合适的催化剂可以有效的降低或避免部分副反应的发生，提高了该反应的选择性和收率。因而，以醋酸为原料合成丙烯酸过程的核心技术是催化剂的开发。实际上，该类反应的催化剂的研究已有几十年的历史。早在上世纪60年代，Vitcha等人发现在375～385℃，常压下，人造沸石(decalso)负载钠、钾、铷、钙、锶、镁或镍等金属离子制备的催化剂对醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性，其中人造沸石(decalso)负载钠的催化剂，丙烯酸收率可达92％，但是该催化剂的时空收率太低，基本上没有商业化价值。其研究也表明温度越高，原料或产物分解反应增加，但温度太低，甲醛转化率下降。MamoruAi发现V₂O₅-P₂O₅双氧化物(P/V原子比＝1.06～1.2)催化剂对醋酸/甲醛缩合反应生产丙烯酸表现出极好的活性。当以三聚甲醛为甲醛源，醋酸/甲醛比为2.5时，以甲醛计，丙烯酸收率达98％；而以甲醛水溶液为甲醛源时，丙烯酸收率达75％。该反应的主要副反应时生产丙酮和二氧化碳，且副反应随着温度升高而加剧。该反应和副反应受水影响较大，水明显限制了催化剂活性。

中国专利CN102151583A公开了一种磷钒催化剂，该催化剂是以磷钒为活性组分，其制作步骤为：将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，加热回流一定时间，同时搅拌。将固体正磷酸和异丁醇混合加热搅拌，正磷酸溶解后，将两份溶液混合，加热搅拌4-10h，冷却，真空抽滤，同时干燥，然后煅烧活化。该催化剂制作过程漫长、复杂，且催化剂活性不高，制作催化剂的滤液中含有大量异丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易对环境造成污染。

对于以上研究的丙烯酸催化剂，目前都存在产品丙烯酸(酯)选择性低，催化剂热稳定性差，寿命短的问题。且甲醛-醋酸合成丙烯酸(酯)为低碳原子数目之间的羟醛缩合反应，对于该类反应，催化剂的酸碱强弱的调节对反应转化率和选择性影响很大。且反应中水的存在对该合成反应影响也很大，研究表明，以三聚甲醛为甲醛源时，丙烯酸(酯)选择性可达90％，而以甲醛水溶液为甲醛源时，丙烯酸选择性下降到70％。且水的存在会抑制主反应速率，且对催化剂影响较大，在高温水热条件下，V、P、B、Cs等催化剂活性组分容易流失而致使活性降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种以V、P、Zr、Ti的复合氧化物为活性组分的催化剂，添加B、Al酸性氧化物及稀土元素Ce、La对催化剂载体进行改性，通过改性催化剂的载体为催化剂提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗积碳能力、提高机械强度等。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的应用。

本发明目的通过下述技术方案来实现：