[发明专利]一种荧光可开关的上转换纳米颗粒

说明书

技术领域

本发明涉及一种可应用于防伪、生医学成像与数据存储的荧光可开关的上转换纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。

技术背景

上转换纳米颗粒是一种可以利用较长波长的光(近红外光)激发，发射较短波长荧光的纳米材料。上转换的纳米颗粒与普通的下转换材料纳米颗粒相比，由于它们的激发波长在近红外波段，而近红外线具有更好的生物穿透性，不容易损伤生物组织等，所以上转换的纳米颗粒在生物医用领域具有很好的应用前景。同时，因为上转换纳米材料的激发波长在近红外波段，所以上转换材料常可用作防伪材料。正因为上转换的纳米颗粒在生物医学及防伪等领域有着很好的应用前景，因而得到了许多科学家的关注。荧光可开关的功能材料可以用于做传感器、智能开关、生物医学标记、数据存储等。报道的荧光可开关上转换的纳米材料通常是利基于上转换的稀土纳米颗粒与光致异构分子构成。然而，上转换的稀土纳米颗粒本身尺寸大(大于10nm)，不具有生物相容性，稀土上转换纳米颗粒的激发波长固定在980nm；此外，这些荧光可开关的稀土上转换纳米颗粒的往往不具有可加工性能，所以这些荧光可开关的稀土纳米颗粒的应用范围常受到限制。

利用水热碳化EDTA.2Na 或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上转换荧光碳纳米颗粒(f-CNP)本身尺寸只有2-3nm，有着很好的生物相容性，且上转换激发波长有较宽的范围。但是荧光碳颗粒本身的荧光发射并不能的开关或可调，同时，荧光碳纳米颗粒是无机纳米粒子，难以加工成膜或者纤维等，这些缺点也限制了上转换荧光碳纳米颗粒的应用。

本发明采用RAFT聚合法，通过在水热法制备的上转换荧光碳纳米颗粒表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，合成了一种荧光可开关的上转换的纳米颗粒。所述上转换纳米颗粒具有稳定的可以反复开关的上转换荧光和很好的可加工性能，同时根据本发明的纳米颗粒还扩大了荧光可开关的上转换纳米材料的应用范围。

发明内容

本发明提供了一种荧光可开关的上转换纳米颗粒，是上转换荧光碳纳米颗粒表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，其结构如式(I)所示：

(I)

在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的上转换的荧光碳纳米颗粒；所述用于表面接枝的聚合物为α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含50-500个结构单元，其中x为0.98-0.998，表示a-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃结构单元的比例为49:1-499:1。

根据本发明的荧光可开关的上转换纳米颗粒，通过红外与荧光分光光谱仪对其进行表征，其FTIR谱图上出现聚合物单体与光致异构分子基团的特征吸收峰。

该上转换纳米颗粒具有荧光开关行为，这可以通过荧光分光光谱仪进行表征。在紫外与可见光的照射下，所述上转换纳米颗粒的荧光可以在红光与蓝绿光之间进行开关。就是说，在紫外光照射后，860nm波长的光激发时，该上转换纳米颗粒发红光(荧光发射波长范围为600-700nm)；而在可见光照射后，860nm波长的光激发时，红色荧光关闭，绿色荧光(荧光发射波长范围为400-600nm)开启。

本发明进一步涉及根据本发明的荧光可开关的上转换纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1) 称取荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；

(2) 称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；

(3) 7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于无水乙醇溶液，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析48h, 透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳米颗粒链转移剂；

(4) 称取步骤(3)中得到的荧光碳纳米颗粒链转移剂、α-烯烃、光致异构分子与引发剂，置于烧瓶中；并抽气，密封，在无水无氧的条件下反应；

(5) 反应完成后，将反应物用乙醇沉淀纯化，再将沉淀物溶解于四氢呋喃，再用乙醇沉淀，如此反复三次，将纯化的产品干燥，即得到一种荧光可开关的上转换碳纳米颗粒。

在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比1：1：0.1。