[发明专利]一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制合成气的纳米催化剂，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气和页岩气的主要成分是甲烷，随着天然气和页岩气的大规模开采利用，甲烷的有效利用越来越受到人们的关注。利用甲烷转化为高附加值产物的有效途径之一就是将其转化为合成气，然后利用合成气制备甲醇、液体燃料及其他化工产品。与传统的甲烷水蒸气重整制合成气相比，甲烷部分氧化制合成气具有反应器体积小、反应速率快、能耗低及产品的碳氢比适合后续的甲醇和费-托合成等优点。因而甲烷部分氧化制合成气反应近年来备受关注。

甲烷部分氧化制合成气催化剂主要是负载型金属催化剂，其中可以分为两类：一类是负载型镍、钴催化剂，镍催化剂易积碳，活性组分易流失，而钴催化剂活性相对较低，活性相易被氧化；另一类是负载型贵金属催化剂，该类型催化剂具有可靠的稳定性和优异的活性与选择性，但其价格相对昂贵。

铑催化剂具有稳定性高、抗氧化能力强等特点，因而表现出优异的反应性能。1wt％Rh/SiO₂催化剂在450℃已经能表现出很好的催化活性(J.Catal.2004,226,247–259)。由于铑价格昂贵，制备负载量低而催化性能稳定的催化剂是将该反应推向工业化的重要一步。文献(ChemCatChem 2012,4,1368-1375)通过乙二醇还原法合成粒径只有1.3nm左右的Rh纳米粒子并将其负载在γ-Al₂O₃上制备用于该反应的催化剂，由于Rh的分散度很高，当Rh的负载量低至0.005wt％时，仍能表现出很好的催化活性和稳定性。但该催化剂制备方法复杂且只适用于空速较低的反应条件。因此通过添加合适的助剂，进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，是减少铑的用量的有效途径。CeO₂具有独特的氧化还原性质，可以存储和释放氧，同时CeO₂与Rh之间可以形成固溶物，阻止了Rh在催化剂表面的迁移，提高催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。

所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂以SiO₂为载体，CeO₂为助剂，按质量百分比，活性组分Rh的含量为0.005％～1％，助剂CeO₂为5％-30％，其余为SiO₂；优选活性组分Rh的含量为0.01％～1％，助剂CeO₂为5％-30％，其余为SiO₂。Rh的粒径为1～2nm，比表面积为350～450m²/g。

所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将载体SiO₂浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH＝6.5～7.0，干燥后备用；

2)按催化剂各组分含量配比分别配制铑的盐溶液和铈的盐溶液，并按照催化剂各组分比例合并成混合浸渍液；

3)将步骤1)得到的SiO₂与步骤2)得到的浸渍液混合，浸渍，烘干，焙烧后制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂(Rh-CeO₂/SiO₂催化剂)。

在步骤1)中，所述浸泡的条件可为浸泡在质量浓度为20％的硝酸溶液中12～24h；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤；所述干燥的条件可为110～120℃下干燥12h；

在步骤2)中，所述铑和铈的盐溶液所用前驱盐为乙酰丙酮铑和乙酰丙酮铈，溶剂为乙酰丙酮或甲苯。

在步骤3)中，所述浸泡的时间至少12h；所述烘干的条件可为110～120℃空气气氛中烘干2h；所述焙烧的条件可为：温度为800℃，升温速率为1～10℃/min，气氛为空气，焙烧时间为2～4h。

本发明所述催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应的性能评价在微型固定床流动反应装置上进行，采用内径为6mm的石英反应器，用于控温的K型(镍铬-镍铝)热电偶固定于石英管外壁，其测温端紧贴催化剂床层前半部分的反应管外壁。催化剂在氢气气氛下700℃预还原1h后进行反应。按摩尔比，原料气的组成CH₄/O₂＝2(有无稀释气均可)，原料气空速100000h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度700～800℃。催化剂连续使用400h，活性无明显变化。所述催化剂适用于宽配比的甲烷与氧气原料气体系，可适用于无惰性气体稀释体系。