[发明专利]一种尖晶石型锰酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种尖晶石型锰酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石型晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性，其理论比容量可达148mAh/g。尖晶石型锰酸锂资源丰富、成本低、无污染、安全性好，在动力电池领域有广阔的应用前景，但是用做锂离子电池正极材料的锰酸锂存在着循环寿命低，特别是高温条件下循环寿命更低；存储时产生容量衰减，高温条件下更为明显的缺陷。造成尖晶石型锰酸锂容量衰减的主要原因是锰的溶解、John-Teller效应等。

为了抑制锰酸锂循环和存储时容量衰减，必须提高锰酸锂晶体结构的稳定性，消除或减缓锰溶解。体相掺杂一些一、二价元素，形成固溶体，可以减小三价锰的含量，降低Jahn-Teller 影响；加入Al、Cr等和氧有较强结合力的元素，可以提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性，从而提高电极材料的电化学性能。在锰酸锂表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许Li⁺自由通过而H⁺和电解液不能穿透的膜，可以有效地减弱电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用，从而抑制表面Mn³⁺的溶解，达到提高循环性能的效果。通常在锰酸锂的表面包覆金属单质、金属氧化物、氟化物、含锂化合物、有机化合物及一些含氧盐等。

发明内容

本发明提供一种锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备方法。其工艺简单，所制备的锰酸锂复合材料循环寿命长，存储时间长，适用于锂离子电池正极材料。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种尖晶石型锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸锂、电解二氧化锰和氢氧化铝充分研磨混合、焙烧形成铝掺杂的锰酸锂粉末；

（2）将步骤⑴的铝掺杂的锰酸锂粉末加入硝酸锌溶液中，充分搅拌，形成悬浮液；

（3）将步骤⑵的悬浮液在喷雾干燥机中干燥成粉末；

（4）将步骤⑶的粉末焙烧，烧结产物即为尖晶石型锰酸锂复合正极材料。

上述方法中，采用四步法制备锰酸锂，即研磨混合、焙烧、混合和喷雾干燥、焙烧。

上述方法中，步骤（1）中，所述碳酸锂、电解二氧化锰和氢氧化铝之间加入量摩尔比为1∶(4.00～4.40)∶(0.075-0.085)。

上述方法中，步骤（1）中，所述焙烧的温度为800～900℃，时间为10～15小时。

上述方法中，步骤（2）中，所述硝酸锌溶液中的硝酸锌与铝掺杂的锰酸锂粉末质量比为1∶（9～11）。

上述方法中，步骤（3）中，所述粉末的含水率不大于3%。

上述方法中，步骤（4）中，所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6小时。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明制备方法简单，所制备的锰酸锂复合材料循环寿命长，存储时间长，适用于锂离子电池正极材料；所得产品比容量可达120mAh/g，循环次数≥500。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明要求保护的范围并局限于实施例表示的范围。

实施例1

⑴称取碳酸锂50g、电解二氧化锰235g、氢氧化铝4g（三者摩尔比为1∶4.00∶0.075），在研磨机上研磨混合10小时，然后在马弗炉高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于850℃保温10小时，自然冷却至常温；

⑵称取硝酸锌1g溶于50mL水中，得到硝酸锌溶液；取10g步骤⑴的得到粉末溶于硝酸锌溶液中，制得悬浮液，在喷雾干燥机上干燥，出口温度设定为105℃，得到含水率为3%的粉末；

⑶将步骤⑵的粉末在马弗炉中高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于500℃保温5小时，自然冷却至常温。

按上述实施例制备的锰酸锂复合材料，制备成扣式电池，测得比容量为124mAh/g,循环次数≥500。

实施例2

⑴称取碳酸锂50g、电解二氧化锰245g、氢氧化铝4g（三者摩尔比为1∶4.16∶0.075），在研磨机上研磨混合10小时，然后在马弗炉高温焙烧，升温速度为5℃/分钟，于850℃保温10小时，自然冷却至常温；