[发明专利]一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法。

背景技术

亚胺，俗称希夫碱(Schiff base)，是精细化工、生物活性氮、农药以及药物合成的重要亲电子中间体。作为工业合成中的重要建筑块，亚胺的高效合成能为可持续化学提供可替代的合成路径，且不需要太多的下游加工。目前，亚胺的合成方法虽然众多，但都存在一定的弊端和局限性，例如：胺与醛酮的缩合法需要特定的化学环境甚至加热脱水装置，条件苛刻，操作繁琐；金属催化二级胺脱氢法催化剂用量大，对脂肪胺的选择性极差，多数反应还需共催化剂和有毒添加剂。因此，探究一种绿色化能源化的高效催化剂在亚胺的合成领域具有非常重大的意义。

光催化技术因其绿色化能源化的优点，广泛应用于物质的氧化还原、敏化降解、有机合成等方面。目前，利用光催化技术直接催化氧化胺合成亚胺的研究多集中于以下几种光引发体系：金属氧化物体系(TiO₂和Nb₂O₅)，非金属体系(mpg-C₃N₄、PF₆、有机染料)，金属硫化物(CdS)体系，以及过渡金属Ir(Ⅲ)的咪唑啉合物体系等，这些光催化剂与底物间通过加成-消除等机制，可以完成两分子的胺直接缩合耦联生成相应的亚胺，条件温和、产率较高。

杂多酸盐(POMs)作为与半导体光催化剂相对应的高效多功能均相催化剂，具有强氧化性，且其独特的配位能力可使反应中间体稳定化，有利于高效合成亚胺产物。不过，目前关于POMs光催化氧化胺合成亚胺的研究鲜有报道。

发明内容

本发明目的是提供一种条件温和，操作简易，成本低廉，催化剂可多次循环使用，且选择性和产率都较高的直接光催化氧化胺合成亚胺的方法，克服了亚胺传统合成方法的不足，例如反应条件苛刻、装置复杂、生产成本大、亚胺产率较低等问题。

本发明提出一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法，以空气为氧化剂，以甲苯作溶剂，常温常压下，用稀土杂多酸盐复合催化剂光催化氧化初级、二级、三级胺合成相应的亚胺。

本发明反应路线为：

(1)初级胺的氧化

(2)二级胺的氧化

(3)三级胺的氧化

本发明中，初级、二级、三级胺为正丁胺，苯胺，苄胺，萘胺，二苯胺，三乙胺。

其中，所述甲苯溶液的浓度为0.15-0.5mol.L^-1。

其中，所述空气流速为2.5mL.min^-1。

其中，所述暗反应的时间为0-24h。优选地，暗反应时间为20min。

其中，所述高压汞灯(400W，λ_max＝365nm)照射反应时间为4-9h。优选地，照射反应5h。照射条件为λ_max＝365nm。

其中，所述稀土杂多酸盐复合催化剂包括稀土杂多酸盐复合物Ln(PW₁₁O₄₀)_x^n-、Ln(SiW₁₁O₄₀)_x^m-；其中，Ln＝Ce³⁺、La³⁺、Y³⁺.、PW₁₁O₄₀^7-、SiW₁₁O₄₀^6-、x＝0.5-4。

其中，所述稀土杂多酸盐复合催化剂还可以是负载于氨丙基修饰的介孔载体SBA-15上。

本发明制备方法，将甲苯溶液置于光催化反应器中，加入催化剂，通入空气，搅拌，暗反应后，用高压汞灯(λ_max＝365nm)照射，反应得到产物，分离提纯后得到相应的亚胺。