[发明专利]一种用于锂空气电池的A缺位型钙钛矿结构正极催化剂

说明书

(一)技术领域

本发明涉及锂空气电池正极催化剂，具体地说就是一种A缺位型、B位高价离子掺杂的钙钛矿结构的锂空气电池正极催化剂及包含该材料的阴极和锂空气电池。

(二)背景技术

随着社会经济的发展，能源和环境问题越来越引起人们的关注，寻找环境友好可持续发展的能源技术已成为科学家的首要任务之一。近年来，锂离子电池已经广泛应用于社会各领域。然而嵌入与脱出式的正极材料的固有性能严重地制约了其比能量的提高，远远不能满足新能源汽车的动力源和清洁能源储能的要求。相比较而言，用空气电极替代锂离子电池的正极，反应物O₂可以从周围的空气中获得，从而使锂-空气电池理论比能量高达11140Wh/kg(不计算反应物氧气的质量)，这可以和目前广泛使用的石油相媲美。1976年，Littauer等人首次提出锂-空气电池，但随后一段时间发展缓慢，直到1996年，Abraham等人引入非水系电解液，才使锂-空气电池进入了快速发展时期。负极锂片腐蚀的问题得到了大幅度改善，充放电电压平台得到了提高，从而使锂-空气电池的优点得到很好的展示。

目前锂空气电池研发的重点是空气正极双功能催化剂的研究。良好的催化剂不仅能降低过电位尤其是充电过电位，提高充放电效率，还将影响电池的放电容量和循环性能。因此，具有良好的氧还原和氧析出双功能催化活性的催化剂对于锂空气电池性能的提高至关重要。贵金属催化剂由于其较高的成本不能被实际利用，而钙钛矿型复合氧化物具有价廉、催化活性高、在碱性溶液中比较稳定、能耐氧化、室温下有较高的电子导电性、具有顺磁性及氧缺陷等优点，是极具前途的双功能氧电极的电催化材料。

钙钛矿型复合氧化物结构为ABO₃，其中A位通常为正2价的碱金属、碱土金属或稀土金属离子(如Ba、La、Sr等)，被12个氧离子包围；B位通常为正4价、离子半径较小的过渡族金属离子(如Ce、Co、Fe等)，被6个氧离子包围。这种钙钛矿型ABO₃化学组成可以根据A、B位阳离子价态的变化而改变。例如A¹⁺B⁵⁺O₃，A²⁺B⁴⁺O₃和A³⁺B³⁺O₃等。在一定温度下，钙钛矿型结构晶格中的氧离子可以向临近的氧空位迁移，从而实现氧的扩散。A缺位型Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ(BCFN9721)做为燃料电池正极催化剂和透氧膜混合导体材料已被系统地研究过，具有很好的双功能催化活性。

(三)发明内容

本发明的目的是提供了一种用于锂空气电池的A缺位型钙钛矿结构正极催化剂的制备与应用。

本发明提供的A缺位型钙钛矿结构正极催化剂的制备方法中，采用固相合成法制备钙钛矿粉体；用超声浸渍的方法制备锂空气电池正极。具体制备方法为：在钙钛矿氧化物粉体中加入无水乙醇和粘结剂，进行超声混合均匀，然后进行加热处理得到正极浆料。在超声的状态下，往浆料中加入集流体超声浸渍，然后进行高温煅烧，即可得到锂空气电池正极。

本发明提供的一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法中，制备正极浆料时，采用的粘结剂为PTFE、PVDF等。

本发明提供的一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法中，制备正极浆料时，采用的碳材料为KB、Super P、石墨等。

本发明提供的一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法中，制备正极材料时，采用的集流体为镍网、泡沫镍等。

本发明提供了一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法与应用中，具体应用表现为组装锂空气电池。锂空气电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，具体电池组成为锂片(负极)、电解液、隔膜和正极。

本发明提供的一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法与应用中，组装电池时，采用的锂片为商业化锂片，直径可为16mm，厚度可为0.3mm。

本发明提供的一种A缺位型钙钛矿结构锂空气电池正极催化剂的制备方法与应用中，组装电池时，使用的电解液为锂盐的有机溶液，溶质可为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂可为四乙二醇二甲醚(TEGDME)。