[发明专利]一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。

背景技术

随着化学燃料的消耗，能源问题逐渐突出，人们都在寻找新的替代能源。锂离子电池以其电压高、比能量大、无记忆效应、安全性能好及能够快速充放电等优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池除广泛应用于手机，笔记本电脑和数码相机等数码电子产品之外，也开始应用在电动车、电动工具、航空航天、人造卫星和军用通信设备等领域。

磷酸铁锂（简称LFP）具有很多优点：（1）能量密度高，理论比容量为170mAh/g；（2）具有3.45V的放电平台（对Li/Li⁺的电位），使有机电解液的应用范围扩大；（3）热稳定性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的锂离子电池正极材料；（4）循环性能好，可充放电2000次以上；（5）倍率性能好，可以实现快速充放电；（6）原料价格低。但LFP存在充放电容量低以及放电电压不高的缺陷。因此，提出了以氧化还原电位比Fe高的元素Mn为主体的LiMnPO₄用于锂离子电池的正极。

橄榄石型磷酸锰锂（简称LMP）正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点。但是磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn³⁺，高自旋的Mn³⁺会引起Jahn-Teller效应，使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，导致Mn²⁺会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，影响材料的安全性能和循环性能。因此，磷酸锰铁锂（简称LMFP）是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。

目前国内外大规模生产LMFP的方法均为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温速率加热至设定温度，反应一段时间后冷却，即可得到磷酸锰铁锂材料。但该方法中原材料种类繁多，对反应体系造成较大干扰；且其所采用的锰源为日常锰源，而日常锰源由于制作工艺不成熟导致其批次稳定性很差，即使一一计量也会造成加料工艺复杂，不好控制。具体体现为每批次Mn源中Mn含量都存在很大的差异，一次性取用过多可能会导致产物Mn缺失或过量，从而导致计量不准确而影响性能，也使得加料工艺更为复杂。

发明内容

本发明解决了现有技术中制备磷酸锰铁锂类（LMFP）正极材料采用所有原料直接固相共烧法存在的锰源批次不稳定、存在计量比计算困难以及加料复杂的技术问题，提供一种新型的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C。

具体地，本发明的技术方案为：

一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。

本发明还提供了一种正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C，所述正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C由本发明提供的制备方法制备得到。