[发明专利]一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子膜制备与膜分离技术领域，具体涉及一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，C-F键长短合适，键能高，机械性能优良，具有良好的化学稳定性和耐热性，是制备分离膜的首选材料之一。但由于PVDF表面能低，具有极强的疏水性，制备的超滤、微滤等多孔膜表面亲水性差，用作水处理膜材料时容易产生吸附污堵，降低膜的使用寿命。因而，为了提高抗污染能力、延长使用寿命，需要对PVDF膜进行亲水化抗污染改性。

近年来，对于PVDF膜的亲水化抗污染改性研究开展了大量的工作，其改性方法可归纳为以下三类：表面涂覆改性、表面接枝改性和共混改性。

表面涂覆改性方面：如中国专利CN 200410024928在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物进行PVDF微孔膜的亲水改性技术；美国专利US 2006157404采用在膜表面涂覆或者共混聚甲基乙烯基醚(PVME)层，并进一步对其进行交联制备了一种亲水性PVDF超滤/微滤膜。

表面接枝改性方面：如欧洲专利EP 0249513报道了采用等离子体技术在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺等含不饱和乙烯或丙烯基单体，制备了具有较好亲水性的PVDF微孔膜。H.Iwata等用等离子体技术分别将聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)及聚丙烯酸(PAA)接枝到多孔PVDF膜表面，得到了对环境温度和pH值敏感的聚合物功能膜。

共混改性方面：中国专利CN 10114848A公开了一种聚偏氟乙烯亲水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯与聚乙烯醇共混的改性方法；美国专利US 5151193提出通过共混磺化聚醚醚酮(PEEKSO)制备亲水性PVDF膜的方法；美国专利US 5914039和US 6024872提出聚乙烯醇和α氧化铝复合与PVDF共混制备亲水性膜的方法。

最近，采用两亲性共聚物共混PVDF进行亲水化抗污染改性取得较好的效果。两亲性共聚物是指分子链中既含有疏水性链段又含有亲水性链段的聚合物。此类分子的两亲性特征，使其可以进行分子水平的自组装，具有广泛的应用前景，特别是可被作为大分子添加剂用于分离膜亲水改性的研究。欧洲专利EP 1339777中先通过原子转移自由基聚合在PVDF分子上引入聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等亲水性大分子，然后与PVDF共混制备出了具有良好亲水性的PVDF微孔膜。中国专利CN 101264428中采用两亲性共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)对PVDF进行共混改性，所制备超滤膜的通量和亲水性有明显提高；中国专利CN 101190401中通过共混聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)或聚(环氧丙烷-环氧乙烷)等两亲性共聚物制备亲水化耐污染PVDF中空纤维膜。

在众多改性方法中，共混改性由于制膜与改性同步进行，具有操作简单、亲和性调节方便、可实现不同材料间的优势互补等优点，成为目前公认的、具有发展潜力的多孔膜改性技术。目前采用传统两亲性共聚物共混改性的方法可以提高PVDF膜的亲水性，在一定程度上改善了PVDF膜的抗污染性，但却不能得到具备自清洁功能的膜材料。

中国专利CN 101530751A公开了一种自清洁型反渗透膜的方法：即在复合脱盐层上涂覆一层具有低临界转变温度的温敏性功能高分子材料。中国专利CN200810102499提供一种便于清洗的中空纤维膜，所述膜的制备方法及其产品，其中得到了具备亲水性的中空纤维膜。但其中空纤维膜的通量和中空纤维膜在清水清洗后的通量恢复率还有待进一步提高，且其中亲水性结构单元丙烯酸的加入必然会影响中空纤维膜的膜强度。

发明内容

因此，本领域还需要一种具有自清洁性和亲水性、高通量、高通量恢复率和高强度的聚偏氟乙烯微孔膜。

本发明首先提供一种自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，包括将聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔剂与溶剂在温度为60～90℃下搅拌均匀，经过滤、真空脱泡后制得铸膜液；再将铸膜液经制膜机制膜，并浸入凝固浴中定型，热水浴清洗，干燥后得到所述自清洁型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、温敏性两亲共聚物、致孔剂与溶剂的质量百分比分别为13～20％、0.1～5％、1～15％和60～80％，且所述温敏性两亲共聚物的分子量为1×10³～5×10⁴。