[发明专利]一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，涉及一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

丙烯酸及其酯类系列是极其重要的、也是目前备受关注的化工原料单体，在采矿、涂料、化纤、采油、粘合剂以及水净化等行业展现出广阔的应用前景。目前，工业上广泛采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，但是此方法依赖石油，而石油由于其不可再生性和近年来国际市场原油价格走势略高，限制了丙烯酸的生产规模进一步扩大。为避免石油资源短缺造成丙烯酸生产成本提升等问题，同时又响应国家可持续发展战略，寻求生产丙烯酸的绿色工艺已成为研究人员研究的焦点。

随着生物质发酵制备乳酸技术的日益成熟，人们开始将目光投向由乳酸脱水制备丙烯酸这一新的合成路线，该工艺具备以下优势：第一，原料选择范围广，玉米、马铃薯等淀粉质，废纸等纤维素、糖类物质和苜蓿^[1]等物质在文献中均有报道；第二，工艺步骤简单，反应流程短，避免了有毒物质的介入或生成；第三，可操作性和安全系数高。可见，由乳酸制备丙烯酸这一途径在成本竞争和环境效益等方面具有较大的优势，促使人们开始关注这一工艺。

催化乳酸制备丙烯酸最早的研报道是在1958年Holman的专利中，该专利使用复合盐型催化剂，最终丙烯酸收率能达到68％。此后，人们对盐型催化剂又进行了进一步研究，取得了一定的进展。但由于种种限制，此类催化剂在工业上的应用前景并不光明。因此，近几年随着分子筛的成功制备及广泛应用，盐类催化剂的研究逐渐减少。与此相反，近几年分子筛催化剂在乳酸脱水方面的应用在得到了广泛的研究。CNP101462069A报道了一种自制的条形NaY分子筛催化剂，在598K下丙烯酸的产率为71.03％。CNP102019193A公开了一种用蒙脱土和分子筛复配的方法制备高效催化剂的方法：在593K和573K时，乳酸转化率可达95％，而丙烯酸选择性在90％以上。CNP101537362B发明了一种以活性炭为主要活性组分的催化剂，在最优条件下，乳酸转化率可达100％，对丙烯酸的选择性也可达到65％。CNP101602010A公布了一种对ZSM-5分子筛进行改性的方法。通过该方法改性后，ZSM-5对乳酸的转化率为100％，对丙烯酸的选择性高达83.9％。CNP101049571A发明了一种HZSM-5和NaY的复合分子筛催化剂，这种催化剂对乳酸的转化率为100％，对丙烯酸的选择性最高达到70％。与盐类催化剂相比，分子筛性催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中性能更加优异，获得了更高的选择性和产率。总体来说，以分子筛为母体进行改性制备催化剂，具有更光明工业应用前景。

本发明以硅铝比为50的HZSM-5分子筛为母体，先对其进行脱硅改性以获得具有一定介孔率的改性ZSM-5，增加了催化剂的抗积碳能力和稳定性；然后用金属盐对上述具有介孔的催化剂进行改性；再用磷酸的钠盐进一步改性以调节催化剂表面酸碱性，提高催化剂的选择性，进一步增加催化剂的稳定性和可再生能力。本发明所制备的催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性等优良性质，目前，这方面的研究尚未见诸报道。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种高活性、高稳定性以及再生性能的分子筛催化剂。

本发明第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明第三个目的是上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

本发明的技术方案是：

一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂，该高效复合催化剂包括母体和活性组分，其粒径为20～40目；该高效复合催化剂的母体为ZSM-5-AT分子筛，ZSM-5-AT分子筛是硅铝比为50的圆柱型HZSM-5分子筛经过碱改性得到的；所述的活性组分为在母体上负载的两层金属盐，第一层金属盐是CaCl₂、BaCl₂、NaCl、KCl、Ca(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、CuSO₄、MnSO₄或Al₂(SO₄)₃，负载量为ZSM-5-AT分子筛的2～10wt.％；第二层金属盐是浓度为0.5mol/L～0.75mol/L的磷酸钠盐。

一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：