[发明专利]一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于液相烃类氧化的碳纳米管结构化催化剂及装载该催化剂的旋转泡沫搅拌桨反应器，特别适用于异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯。

背景技术

苯酚是一种重要的石化中间体，其主要的生产方法有异丙苯法、苯直接氧化法、甲苯-苯甲酸法等。由于生产成本低、产品纯度高，异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚的主要方法，其生产能力占世界苯酚生产能力的90％以上。

异丙苯法生产苯酚包括三个反应:(1)苯与丙烯加成合成异丙苯；(2)氧气作用下，异丙苯过氧化反应生成异丙苯过氧化氢；(3)异丙苯过氧化氢(CHP)在酸性条件下分解得到苯酚和丙酮。其中，异丙苯过氧化反应效率最低，是异丙苯法制苯酚过程中很重要的一步。传统生产工艺需要加入碱性添加剂如(NaOH、Na₂CO₃)中和反应中的有机酸，反应温度为110～115℃。该法操作温度较高，导致CHP剧烈分解，操作不慎可能引发爆炸，并且碱液易腐蚀设备。为了消除碱性物质的影响，US6956136-BZ专利用一定比例的铵盐和氨水混合液代替碱液，可以获得较好的选择性，但反应温度仍然很高，废液处理也比较复杂。因此，寻找一种反应条件温和的高效能催化剂一直是关于异丙苯氧化反应的研究热点。

过渡金属能够促进异丙苯的氧化，缩短反应诱导期，是研究最多的一类催化剂。但过渡金属促进CHP分解，会产生大量副产物2-苯基-2-丙醇，降低了CHP的选择性。为了提高CHP的选择性，CN101235007和CN1948365的专利中，将过渡金属制备成有机络合物的形式，分别公开了金属叶琳和高分子希夫碱-酞菁双金属配合物催化异丙苯氧化的方法。此方法可以提高CHP的选择性；但催化剂制备复杂，价格昂贵，且有机配合物有毒，不适合工业应用。

WO200174767-A的专利中，使用了一种非金属催化剂。它以含氮物质(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)作为异丙苯过氧化反应的催化剂，CHP选择性接近100％，转化率也较高。但该催化剂价格昂贵，难以回收和循环利用，同时残留的催化剂也会影响后续工艺。

近年来，碳纳米管由于制备技术简单、价格相对便宜、环境友好且具有催化氧化活性，被广泛关注。专利CN102675072A中使用碳纳米管作为乙苯氧化制苯乙酮的催化剂，具有反应选择性高，成本低、效率高等优点。专利CN102911096中，公开了将碳纳米管作为催化剂催化异丙苯的氧化，反应温度较低，性能良好。此外，碳纳米管还可以用于环己烷、环己烯等的液相催化氧化过程，专利CN101337878A中公开了一种碳纳米管催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，避免了己二酸生产过程中硝酸的使用对环境的污染和设备的腐蚀。但是在这些过程中，碳纳米管一般以粉体的形式作为催化剂参与反应，导致催化剂与反应物分离困难，催化剂磨损和流失严重，不利于工业化生产。专利CN102040504B中提出了利用具有磁性的碳纳米材料作为催化剂，可以大大提高液固分离效率，但是磁性碳纳米管制备较困难。

发明内容

本发明的目的是克服传统粉末状碳纳米管催化剂在异丙苯液相催化氧化反应体系中分离困难，传质效率低等缺点，提供一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法。

本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种用于催化异丙苯氧化的反应器，在反应器的搅拌轴上安装有结构化碳纳米催化剂，所述的反应器为以碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂同时作为搅拌装置和催化剂，构成旋转泡沫搅拌反应器。

一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，包括以下步骤：

(1)将结构化碳纳米催化剂安装到(釜式)反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃-100℃，充入氧气至压力为0.2-0.8Mpa，搅拌速度为100r/min-1000r/min，反应2-10h；所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管的质量与异丙苯的质量比为0.002～0.01:1；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；

(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。

所述泡沫金属的孔率为20-100ppi，碳纳米管质量占结构化碳纳米催化剂的4.5％～27.0％。泡沫金属的孔率优选为40-100ppi。本发明中用于生长碳纳米管的含碳化合物为液化石油气，使用其他原料或不同的工艺参数生长碳纳米管亦可，不应视作对本发明的限制。