[发明专利]一种含铝聚碳硅烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含铝聚碳硅烷的合成方法，具体涉及一种低氧含量含铝聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

航空航天、兵器、能源等高技术领域的发展，对热结构材料复合材料提出了迫切需求。高性能陶瓷纤维是热结构材料复合材料的关键原材料。其中，碳化硅（SiC）纤维由于其优异的耐高温、高强度、高模量、抗氧化性能，受到极大关注。

有机先驱体转化法是制备SiC纤维的主要方法。有机先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶可熔等特性成型后，再经高温热分解使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。1975年，日本东北大学的Yajima等人合成了聚碳硅烷（PCS）先驱体，经熔融纺丝、不熔化、高温烧成制得了SiC纤维，开启了有机先驱体转化法制备SiC纤维的新纪元。

有机先驱体转化法制备SiC纤维具有如下显著特点：（1）可制备连续、直径较小的纤维（＜20 μm），纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；（2）较低的制备温度（＜1250 ℃）；（3）可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；（4）适合于工业化生产，生产效率高，其成本仅为CVD法制备的SiC纤维成本的1/10左右。因此，有机先驱体转化法已成为目前制备连续SiC纤维较为理想的主要方法。

1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮铝（Al(AcAc)₃）和PCS为原料合成了聚铝碳硅烷（PACS，也叫含铝聚碳硅烷）先驱体。PACS经熔融纺丝、空气不熔化和惰性气氛中1300 ℃高温烧成制备出非晶态的Si-Al-C-O纤维。Si-Al-C-O纤维在氩气中经1800 ℃烧结制备出Al含量约为0.6 wt%的Si-Al-C纤维。

李效东、曹峰、余煜玺等人采用 Al(AcAc)₃和液态聚硅烷（PSCS）为原料，反应温度为420℃，反应数小时后，得到PACS先驱体，其Al含量约为0.4 wt%，数均分子量约为1500～2000，重均分子量约为1800～2300，软化点为200 ℃左右。由PACS经熔融纺丝、不熔化、1800 ℃高温烧结制备得到化学组成为SiC_1.15O_0.026Al_0.013的SiC(Al)陶瓷纤维。

PACS先驱体的合成过程中，一般采用Al(AcAc)₃为铝源化合物，比如CN101492541B公开了一种聚铝碳硅烷的制备方法，将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅烷放入容器中混合，在300～420 ℃进行反应；反应结束后冷却至室温，即得到聚铝碳硅烷。由于在合成过程中Al(AcAc)₃容易升华，反应不能按设定计量进行，导致反应物利用率较低，反应不均匀，给PACS的后续处理带来不便。根据反应式，向先驱体中引入1摩尔的Al，要消耗3摩尔的Si-H键，至少引入3摩尔的氧。此外，Al(AcAc)₃为铝源化合物时，产物支化度大，分子量急剧增大，甚至出现超高分子量部分，分子量分布宽，对熔融纺丝性能造成不利影响。同时，在先驱体中引入的氧，将在1500 ℃以上分解逸出，在纤维中产生大量缺陷，对纤维性能造成不利影响。为了降低纤维制备过程中的缺陷，必须降低纤维氧含量，而纤维中的氧主要来源于先驱体和不熔化。采用通过非氧的不熔化方法，如电子束辐照、化学气相交联替代空气不熔化处理，不熔化纤维氧含量增量几乎为0。此时，进一步降低PACS先驱体中的氧含量显得尤为重要。

CN1715466A公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，合成了聚铝碳硅烷。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、羰基铝中的一种或其中两种的混合。上述有机铝络合物，乙酰丙酮铝Al(AcAc)₃、铝醇盐、羰基铝等均含大量的氧，将在先驱体中引入氧，且Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420 ℃高温下仍将继续断键重排，因此，300～420 ℃反应得到的产物中仍可能含有 Si-Si键，这对最终纤维性能是不利的。

综上，现有技术中，含铝聚碳硅烷中Al源化合物含氧，常用原料乙酰丙酮铝等易升华，反应不能按设定计量进行，制得的含铝聚碳硅烷含超高分子量部分对熔融纺丝不利，且残余Si-H键含量较低，不利于后续不熔化。

发明内容