[发明专利]一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯与水在取代8‑氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下反应制备含缩二脲的多异氰酸酯。制备的产品色号低于20Hazen，在取代8‑氨甲基喹啉类化合物和肼的烃基衍生物的协同作用下，产品存储6个月单体含量增加量小于0.1wt％，具有优异的长期储存稳定性。

技术领域

本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备，更具体的涉及一种色号低、长期储存稳定性好的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物、粘合剂、密封剂、泡沫体、弹性体、纤维处理剂等、具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法自1958年已被德国专利文献DE1101394公开。进一步可能的制备方法也被公开于综述论文“TheSynthesis of Aliphatic Polyisocyanates ContainingBiuret,isocyanurate oruretdione backbones for use in coaings”(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)，该论文讨论了这些特定方法的优缺点。

含缩二脲的多异氰酸酯的制备大体上分为两类方法：一是水法，其中多异氰酸酯与过量的水或者水的供体例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等反应生成脲，脲然后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲；第二是多异氰酸酯/二胺法，其中直接由多异氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反应制得脲，和然后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。如前引综述论文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法各种各样的变体。

日本公开专利文献JP80152715中描述了使水以水蒸气的形式与惰性气体一起进入反应体系中，这极大提高了水的分散性，缩短了水与HDI的反应时间，提高了收率。但在该反应过程中，容易产生大量不溶的聚脲而导致设备部件的堵塞。美国公开专利文献US4983762中描述了采用惰性气体对系统加压的方法来抑制不可溶的聚脲的形成，该方法制备的缩二脲透明、储存稳定性好，60℃存放一个月后，游离HDI由0.05％升至0.2％。但是该种操作方式需要特定的条件，因而操作非常复杂。

美国公开专利文献US4127599、US4181782中报道了采用HDA与水的混合物作为缩二脲化试剂来制备缩二脲的方法。该反应的温度为120℃-180℃，HDA与水的摩尔比在3:1-1:1之间。该方法制备的缩二脲粘度低、缩二脲含量高，但是工艺反应时间长达3-6小时。德国公开专利文献DE2609995中，利用气态HDA在100℃-250℃间与HDI反应制备缩二脲，没有沉淀出现，产物透明，但大量气态HDA的容积太大，反应难以控制，不适合于工业化生产。

美国专利文献US3358010中报道了使用叔醇作为缩二脲化试剂和二异氰酸酯反应合成缩二脲的方法，该方法大大提升了缩二脲的产率，并且制得的产物中很少有不溶性的聚脲。但是HDI与叔醇的反应温度高达150-200℃，反应需要约3小时，该条件下制得的缩二脲产品的色号较高，长期储存稳定性不如水作为缩二脲化试剂制得的产品。

美国专利文献US4320068中报道了采用醛肟类化合物作为缩二脲化试剂，将其逐滴加入到HDI中来制备缩二脲的方法。根据该方法制备的缩二脲中没有不溶性的聚脲生成，生成的腈类副产物也容易分离和处理，但是腈类副产物在酸性或者碱性催化剂存在下，均非常容易发生水解而生成酰胺，酰胺进一步水解产生酸，酰胺和酸等副产物残留在缩二脲产品中对产品的性能，尤其是长期储存稳定性有着显著的影响。此外，醛肟类化合物的成本太高，限制了其作为工业化缩二脲试剂的应用。

现有的方法制备的缩二脲产品，在长期储存过程中均存在残余单体含量增加的问题，这对周围环境及施工人员有很大的影响和伤害。因此需要寻求一种含缩二脲的多异氰酸酯的制备，减少缩二脲产品在长期储存过程中残余单体含量增加速度，以克服上述缺陷。

发明内容