[发明专利]一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于LED光固化聚合材料技术领域，具体涉及一种LED光固化三维打印树脂材料及其制备方法。

背景技术

三维打印（Three Dimensional Printing），即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。因此，三维打印技术具有成本低、周期短、修改简单、尺寸稳定等特点。三维打印所用耗材被称为三维打印材料，简称3D打印材料。

3D打印材料种类繁多，有各种分类方式，可按物理状态、化学性能、材料成型方法等角度分类。根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分为三种：粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料。光固化3D打印材料与粘接类3D打印材料相比具有一定的优势。由于粘接材料成形技术受粉末材料性能和铺粉装置的限制，成形层厚度较厚，且成形的精度不高，而光固化3D打印材料可以精确地控制从喷嘴中喷出的成形材料的喷射量，因此成形的层厚度较薄，且成形精度相对较高。光固化与熔融材料相比，熔融材料的工作温度高，固化速度也较慢。光固化的工作温度更低一些，对喷头的操作要求更小，使用更方便，更接近于普通喷墨打印技术，可以很方便地实现彩打工艺。因此光固化设备和材料的开发将具有更大的发展潜力和应用前景。

光固化三维快速成型又被称为立体光刻（Stereo Lithography Apparatus, SLA）。最早应用于SLA工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-Geigy Cibatool公司推出的5081、5131、5149，Du Pont公司推出的商业化树脂2100(2110)，3100(3110)。这类光敏树脂具有固化速度高、黏度低、韧性好、成本低的优点。其缺点：在固化时，由于表面氧的干扰作用，使成型零件精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变形大；反应固化率(固化程度)较环氧系的低，需二次固化，反应后应力变形大。

后来阳离子型紫外光敏树脂被开发出来，其主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚物，固化机理为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反应，树脂由液态变为固态。环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如2000年Vantico公司推出的SL-5170、SL-5210、SL-5240等，DSM Somos公司推出的SOMOS6110、7110、8110等，瑞士RPC公司推出的RPCure100HC、100AR等。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较晚，1992年3月，日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的Exactomer2201型树脂，作为SLA-250快速成型设备的专用树脂。阳离子型树脂的优点：聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能好。缺点：黏度较高,需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。

目前国内有关LED 光固化3D打印材料的报道还比较少。华中科技大学的刘海涛博士在其博士论文中报导了一种采用光引发自由基聚合和光引发阳离子聚合联用的光固化三维打印成型材料的制备方法。该方法制备的材料需要在金属卤素灯照射下固化，在节能环保方面不及LED灯，而且阳离子光引发剂价格昂贵，市场产业化较少，不利于材料的大范围推广应用（刘海涛.光固化三维打印成型材料的研究与应用[D].华中科技大学，2009）。中国专利公布号为CN 104004491 A，“一种LED 紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法”公开了一种采用不饱和有机硅树脂制备LED紫外光固化树脂的方法，该专利合成了不饱和有机硅树脂，并用它配制LED紫外光固化的树脂，该发明采用单纯的光引发自由基聚合的方法，固化速度相对较慢（30s固化）,无法应用于SLA工艺。

目前紫外光固化的光源设备主要是汞灯和氙灯，这两种灯体积大，能耗大，光污染严重。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明提供一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及其制备方法及用于LED光固化三维打印树脂材料中的应用。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种不饱和超支化聚氨酯预聚物，其特点在于，所述不饱和超支化聚氨酯预聚物化学式如下（1）~（5）所示：