[发明专利]一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种表面包覆LiAlO₂的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法。

技术背景

基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。目前商业化的锂离子电池正极材料体系中，钴酸锂价格昂贵且存在着资源和安全性等重大问题；磷酸铁锂体积能量密度较低且一致性较差；而一系列的锰系正极材料如锰酸锂，镍钴锰三元材料，富锂锰基材料等，由于其资源储备丰富，安全性好以及能量密度较高的优点，现今已成为正极材料进一步发展的重要方向。但是锰基正极材料的缺点在于其高温性能和循环性能较差，从而限制了材料的应用。相关研究表明，对锰基材料进行改性可以显著提高电池的循环稳定性，从而拓展材料的应用领域，实现材料的规模化应用。

对于锰酸锂而言，影响其循环性能的主要原因有：（1）深度放电时的Jahn-Teller效应；（2）循环过程中二价Mn离子的溶解导致活性物质的损失，并容易在碳负极沉积，损害其结构；（3）充电时四价锰离子的强氧化性导致电解液分解。对于富锂锰基材料而言，影响其电化学性能的主要原因有：（1）高电压的激活过程导致首次库仑效率较低；（2）循环过程中发生相变，结构稳定性差；（3）在高电压下与电解液反应严重。目前，改善锰基正极材料的方法主要包括：（1）在材料表面包覆氧化物钝化层，减少电解液和材料之间的直接接触，降低副反应的发生；（2）对材料进行掺杂改性处理，提高材料自身框架结构的稳定性；（3）使用加入添加剂的高压电解液。其中，对材料进行表面包覆处理是一种简便且行之有效的改性方法。

目前，关于锂离子电池正极材料包覆改性方法的报道很多，而在各类表面包覆材料中，最为常见的是金属氧化物包覆，尤其是Al₂O₃包覆。这是由于Al₂O₃能与HF反应，清除电解液中产生的酸性物质，大大提高材料循环时的容量保持率。但在目前采用的碱性溶液包覆方法中，由于Al(OH)₃沉淀速率较快，难以保证颗粒表面沉淀的均匀性、且包覆颗粒较大，而采用酸性的包覆溶液则会造成锰离子的溶出导致电化学性能的下降。

    因此，需要研发一种循环性能好，容量保持率高的锰系正极材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面包覆LiAlO₂的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法，侧重于包覆方法的简便性。由于乙醇的质子自递常数和介电常数都远小于水，导致H⁺在乙醇中的离解度降低，从而使得溶液酸度下降。因此，通过引入乙醇作为溶剂，以减缓包覆过程中酸性物质对锰系材料的腐蚀，同时实现在正极材料表面形成均匀包覆层，工艺简单，适合工业化生产。

为达到上述目的，本发明提供了一种表面包覆LiAlO₂的锂离子锰系正极材料的制备方法，该方法包括：

步骤1，将硝酸金属盐溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中；所述的硝酸金属盐为硝酸铝和硝酸锂；

步骤2，将锰系正极材料加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间0.1-0.5小时；

步骤3，采用氨水溶液，调节溶液的pH值至4-10，搅拌时间3-5小时后，80℃低温烘干或过滤后80℃低温烘干，得到锂铝前驱体包覆的材料；

步骤4，将锂铝前驱体包覆的材料，在400℃-700℃温度下热处理，得到表面包覆LiAlO₂的正极材料样品；

其中，所述的硝酸金属盐的用量为正极材料质量的0.5%～5%。

上述的制备方法，其中，在步骤1中，所述的乙醇与水的混合液是指乙醇与水的体积比为10：1～2：1。