[发明专利]一种合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机氟化合物的合成方法，尤其涉及一种合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法。

背景技术

甲磺草胺是一种属于二氟甲基三唑啉酮类的除草剂。化学名称为N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺。其化学结构式显示如下：

1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮(IIIa)是合成甲磺草胺的主要中间体。US5438149公开了该中间体的制备方法：以二氟氯甲烷为二氟甲基化试剂，碳酸钾为缚酸剂，DMF为反应溶剂，在密闭高压反应釜中在160-200℃温度下反应。高温高压反应，在工业化生产中有诸多不利：例如(1)在高温高压下加二氟甲烷不容易；(2)缚酸剂碳酸钾吸收氯化氢后变成碳酸氢钾，碳酸氢钾在如此高温下分解出水。这副产物水在高温高压下起许多破坏性作用，如与产物上的N-二氟甲基或二氟甲基化试剂本身起水解反应产生无机氟化物，后者会腐蚀反应釜；(3)反应溶剂DMF在高温，特别有水存在下会分解出二甲胺气体，后者不仅会与二氟甲基化试剂反应，而且在反应后处理时排放出恶臭气味；(4)由此高温制备方法所带进的副产物，给后续硝化和还原反应带来不良影响。

US5756755使用glyme代替DMF为溶剂，虽然成功解决了前述第三个问题，但其它问题依然存在。

有关类似三唑啉酮在相转移催化下二氟甲基化反应已有报道(J.Agri.Food.Chem.2008,56,2118)。该反应以THF为溶剂，但此条件对底物敏感，且使用大大过量的二氟甲基化试剂，同时产生大量的氧-二氟甲基化副产物，需用硅胶柱色谱分离,阻碍了工艺的工业应用。

US4818275使用铁粉成功地把硝基化合物(V)还原成所要苯胺产物(VI)。所用的铁粉虽然价格低廉，但产生的大量废铁渣是一大环保问题。

Li MeiFang(现代农药,2010,9,28)报道了用金属镍(Ni)为催化剂氢化还原硝基化合物(V)。该反应化学选择性良好(减少氢化脱卤)。但金属镍的自燃属性在工业生产上是一安全顾虑。

US4818275公开了1-(5-氨基-2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5(4氢)酮(VI)和甲磺酰氯以卤代烷烃为溶剂，以三乙胺为碱先成双甲磺酰胺，然后在氢氧化钠作用下脱去一分子甲磺酰基得到产品。但该工艺存在诸多问题，如过量的三乙胺或吡啶产生大量废水；消耗2当量的甲磺酰氯，原子经济性差；收率低等。US5990315公开了季铵盐，季磷盐等可溶性盐类催化磺酰化反应，该方法解决了直接磺酰化，但催化剂较贵，收率低。US7169952公开了DMF等高沸点酰胺和叔胺催化的直接磺酰化反应，该方法利用便宜的催化剂解决了直接磺酰化反应的问题，但产生甲酰胺杂质，影响了产品品质和收率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法。

本发明所提供的一种合成二氟甲基三唑啉酮的方法包括：以化合物(I)为原料，用非质子溶剂在碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐协同作用下脱水成盐得中间体(II)，再用非质子极性溶剂进行溶剂置换，二氟甲基化得到二氟甲基三唑啉酮化合物(III)，用反应式表示如下：

其中X，Y为氢，卤素；L为氯，溴，碘；M为碱金属。

所述的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等，优选为氢氧化钠；碱金属氢氧化物和化合物(I)摩尔比为0.8～2.5:1，优选为0.8～1.2:1；所述的碱金属碳酸盐为碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾等，优选为碳酸钾；碱金属碳酸盐和化合物(I)摩尔比为0.3～1.5:1，优选为0.5～1:1；所述的用于脱水成盐的非质子溶剂为苯，甲苯，二甲苯，丁酮，环己酮等，优选为甲苯；所述的用于置换的非质子极性溶剂为DMSO，环丁砜，DMF，DMA等，优选为DMSO和DMF；所述的二氟甲基化试剂是CHF₂L，L为氯，溴，碘，优选为氯；二氟甲基化试剂和化合物(I)摩尔比为1～3:1，优选为1～2:1，所述的二氟甲基化温度位20～200℃，优选为120～160℃。