[发明专利]一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于生物技术领域中染料的色谱分离技术，具体为一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质及其制备方法，以及在提高染料脱色率方面的应用。

背景技术

近年来随着食品和化工行业的迅速发展，染料已被广泛应用于食品生产和化工印染行业。研究表明，在生产过程中有15％的染料都会随工业废水排放，随之产生的大量染料废水，若直接排放到自然环境中，不仅会造成染料的浪费还会对自然界水体造成严重的威胁。染料废水化学成分复杂、化学需氧量高、难被生物降解利用，已成为我国目前主要有害、难处理的工业废水之一，寻找合适的脱色方法是处理染料废水的关键。

染料废水脱色处理的方法有：化学氧化法、生物降解法、光催化降解法以及吸附法。氧化法、光催化法操作成本高、脱色率低，难以实现大规模工业化；由于染料废水成分复杂难以被生物降解，生物降解法脱色率低，脱色速度慢。与其他方法相比，吸附法反应条件温和，设备简单，易于工业化。吸附法中的离子交换色谱分离技术近年来受到研究者的广泛关注。离子交换色谱法不仅实现了染料废水的脱色，同时还实现了染料的分离纯化和回收再利用。但是不同的离子交换介质的离子交换能力不同，且差别较大，因此寻找一种合适的离子交换介质是实现高效、快速脱色的关键。

壳聚糖(Chitosan，CS)是一种含阳离子的无毒性的天然碱性多糖，也是一种天然离子交换剂。乳化交联法制备的壳聚糖微球已被应用于染料污水脱色处理(Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with crosslinking chitosan microspheres.Journal of Water Process Engineering,2014,1:2–7)，但是制备壳聚糖微球介质过程中由于交联剂占据了一定量的活性基团，使得其离子交换容量降低，即吸附容量降低，导致其对染料的脱色能力降低。近年来有研究报道，以壳聚糖表面的胺基及部分酰胺基为修饰点，在其表面修饰不同的官能团能够改变壳聚糖的物理化学性质(Enhancing antibacterial activity of chitosan surface by heterogeneous quaternization.Carbohydrate Polymers,2011,83:868–875)。因此，利用高离子交换容量的修饰配基对壳聚糖介质表面进行修饰改性，可以克服壳聚糖介质离子交换能力低的缺点，增强介质对染料的脱色能力。

聚乙烯亚胺(poly(ethylenimine)，PEI)是一种阳离子聚电解质，常用于处理造纸水和电镀液。PEI是目前发现的电荷密度最高的聚合物，在完全质子化时电荷密度可高达23.3mEq/g，能够在较大的pH范围内吸附带有负电荷的物质，例如酸性染料。同时，PEI分子上含有大量氨基，能够直接作为活性基团与介质发生偶联，从而一步合成离子交换介质。因此，PEI是一种合适的修饰配基。

本专利即为制备聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质并将其应用于染料废水的脱色处理，该介质具有高的吸附容量，应用范围宽、合成工艺简单、成本低廉、生物相容性好，非常适用于染料废水的脱色处理。

发明内容

本发明的目的在于制备一种聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质以提高染料脱色率。本发明制备得到交联壳聚糖微球介质(CL-CS)后，对其表面进行醛基化，在表面醛基化的交联壳聚糖微球介质表面修饰高分子量的聚乙烯亚胺制备得到高离子交换容量的聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球介质(CL-CS-PEI)。具备更高离子交换容量的CL-CS-PEI微球介质，能够大幅提高对染料的脱色率。

本发明的技术方案为：

一种聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质，该介质为表面经过醛基化的交联壳聚糖微球，表面修饰有高分子量的聚乙烯亚胺，其中，微球上修饰的聚乙烯亚胺的量以离子交换容量计为731±32μmol/g～1275±37μmol/g，该聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的粒径范围为50～200μm。

所述的聚乙烯亚胺分子的分子量范围为1200～60000。

所述的聚乙烯亚胺修饰的壳聚糖微球介质的制备方法，包括如下步骤：

1)CL-CS微球介质醛基化：将经漏斗抽干的CL-CS微球介质置于锥形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介质在反应体系中的浓度为50～100g/L，然后于25～40℃、50～170rpm的条件下反应2～6h；再将微球介质用去离子水，在转速为5000～8000rpm条件下离心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介质；