[发明专利]一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯超疏水复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超疏水复合膜的制备方法，特别涉及一种以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为超疏水材料，以微滤或超滤疏水基材膜为支撑层，以小分子醇溶液为凝固浴，通过延迟分相制备具有超疏水表面的复合膜的方法。

背景技术

以新材料为基础的高效分离膜技术是解决目前我国面临的能源及环境问题的关键共性技术，也是当前国际上日益受到重视的高新技术之一。近年来，疏水膜在膜蒸馏、液体脱气、除泡、自清洁等领域受到研究者的关注。疏水膜是膜蒸馏分离技术的基础与核心，适合用作膜蒸馏的膜一般应满足如下条件：(1)膜上应有微小的孔；(2)所处理的溶液不能浸湿疏水膜；(3)膜的孔隙中不能发生毛细冷凝现象；(4)各组份在处理液中的气-液平衡不能被膜所改变；(5)膜应耐高温；(6)膜材料的热阻高；(7)孔隙率应比较高而弯曲因子比较低。

膜蒸馏技术由于膜性能的滞后而导致膜分离效率低下，从而限制了其发展，所以积极开发新型疏水性膜材料，制备高性能疏水微孔膜，对于以膜蒸馏技术为代表的新型膜过程的工业化开发具有重要意义。

PVDF-HFP是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏氟乙烯（PVDF）相比，PVDF-HFP具有更低的洁净度和更高的自由体积。六氟丙烯的加入可以有效提高聚合物中氟含量。因此，PVDF-HFP材料的疏水性比PVDF更强，更易制备高疏水性膜。本发明以PVDF-HFP为材料，通过延迟分相形成微米级凸起，大大增加了膜表面粗糙度，同时聚合物分子链中氟含量的增加也增加了膜面的疏水性。

现有制备超疏水膜的技术大部分是通过添加疏水性的有机、无机微纳米粒子，其缺点在于微纳米粒子在铸膜液中很难均匀分布，虽然有较高的疏水性，但是容易形成缺陷，无法实现超疏水膜的规模化应用。同时制备成本也比较高，制备出的超疏水膜机械强度也不够，无法满足实际需要。因此，需要一种制备超疏水膜的方法，操作简单，制作成本低，成品率高，疏水稳定性好并可以规模化制造和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水复合膜的制备方法，超疏水膜的结构简单，制作容易，强度较高，成本较低并可以规模化制造和应用；该超疏水复合膜以微滤或超滤疏水基膜为支撑层，采用延迟相转化法在基膜表面形成一层超疏水复合层。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜的制备方法，所述复合膜包括依次复合的无纺布层、疏水支撑层和超疏水层，制备步骤如下：

1）将干燥的有机聚合物溶解在有机溶剂中，加入小分子添加剂，搅拌并恒温溶解均匀。室温下静置脱泡18-24小时使其充分熟化。用200~500 μm厚度的刮刀均匀的将铸膜液刮涂在无纺布表面，在空气中提留5~10 s后浸入10~25℃纯水中，经过10~60 s的瞬时分相后，充分漂洗，室温下晾干得到不对称的有机微滤或超滤疏水基膜；

2）将干燥的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）溶解在有机溶剂中，搅拌并恒温溶解均匀，脱泡20-25小时，优选24小时；用100~200 μm厚度的刮刀将铸膜液刮涂在步骤1）疏水基膜表面，在空气中停留5~30 s后浸入10~25℃的醇溶液中，经过10~30 s的延迟分相，充分漂洗后在50~80℃烘箱中干燥，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜。

其中，所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚醚酰亚胺（PEI）中的一种或几种，优选PVDF。

其中，有机聚合物在有机溶剂中的含量为10~30%（重量体积百分比），优选16-18%。该用量范围下能够形成较均一的孔径结构，使所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯超疏水复合膜具有良好的化学耐腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性。

本发明所述的制备方法，其中步骤1）和步骤2）所述有机溶剂各自独立地选自二甲基亚砜（DMSo）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或几种，优选DMAc 或NMP。采用上述有机溶剂，有助于形成提高膜的表面开孔率。

本发明所述的制备方法，其中，所述小分子添加剂为聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600）、氯化锂、乙醇中的一种或几种，优选PEG400。

本发明所述小分子添加剂的用量为1~5%，优选2-3%。按上述比例加入小分子添加剂能够增加膜表面开孔率和膜抗压能力。