[发明专利]一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。因此开发高性能的负极材料十分必要。

硅基材料因其具有高达4200mAh/g的高比容量而备受瞩目。然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，易在锂电池充放电过程中导致硅基材料的粉化和脱落，这样一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。改了改善硅基材料的循环性能，通常将硅基材料分散到其他非活性材料，如不定型碳中，使具有相对弹性结构的碳来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能。

举例来说，现有技术(CN 102593418A)提供了一种碳硅复合负极材料，包括硅基材料和包覆在该硅基材料表面的不定型碳，其中该不定型碳与硅之间具有空隙。然而，由于不定性碳比表面积大，活性高，在首次嵌锂过程中易形成SEI膜，耗锂较严重，导致所制备的负极材料的首次不可逆容量较高。为了解决上述问题，现有技术(CN102403491A)通过使用比表面积较小的石墨来与硅材料复合，得到包括：(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物；(b)石墨和膨胀石墨的复合负极材料。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

在循环过程中，现有技术提供的负极材料易形成不稳定的逐渐增厚的SEI膜，导致负极材料的库伦效率较低。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种库伦效率较高的硅/石墨复合负极材料及其制备方法。具体技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，包括：

步骤a、将单质硅颗粒和石墨的混合物置于球磨机进行球磨，得到球磨产物；

步骤b、对所述球磨产物进行表面羟基化处理，使所述球磨产物中的单质硅颗粒表面结合羟基，得到羟基化产物；

步骤c、利用硅烷偶联剂对所述羟基化产物进行处理，使所述羟基化产物中的单质硅颗粒表面通过羟基修饰所述硅烷偶联剂中的有机官能团，即得到硅/石墨复合负极材料。

具体地，作为优选，所述步骤a中，通过将所述单质硅颗粒和石墨的混合物置于球磨机，在200-500rmp的转速下进行球磨1-16h，得到所述球磨产物。

作为优选，所述单质硅颗粒和所述石墨的质量比为1-3:10。

具体地，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。

进一步地，所述石墨的粒径为5-25微米；所述单质硅的粒径为0.05-5微米。

具体地，作为优选，所述步骤b中，所述对所述球磨产物进行表面羟基化处理包括：将所述球磨产物加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述球磨产物中的单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及干燥处理，得到所述羟基化产物。

作为优选，所述干燥处理为：在80-120℃下进行2-12小时的真空干燥处理。

作为优选，所述步骤b中，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。

作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。

具体地，作为优选，所述步骤c中，所述利用硅烷偶联剂对所述羟基化产物进行处理包括：将所述羟基化产物加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在30-80℃下加热搅拌10-60min，然后再向所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中缓慢加入水，继续搅拌1-12小时，使所述羟基化产物中的单质硅颗粒表面修饰所述硅烷偶联剂中的有机官能团，然后经无水乙醇清洗、过滤及干燥处理，得到所述硅/石墨复合负极材料。