[发明专利]一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及甲烷化催化剂的制备，具体为一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

目前我国天然气资源不足，电力和民用燃气消费不断增长，造成供需矛盾突出，调峰压力增大等问题。按照业界普遍认同的预测数据，到2020年，我国天然气市场需求量约为3000亿立方米，而国产天然气量只1500亿立方米左右，届时天然气对外依存度可能达50％。

利用我国丰富的煤炭资源，积极发展煤基合成气制天然气，从偏远的富煤产地用长输管线送到全国消费市场，可缓解天然气的供需矛盾，具有很好的经济和社会效益。

目前国家发改委已连续批准了包括中海油内蒙古鄂尔多斯、大唐国际内蒙赤峰、辽宁阜新、庆华集团新疆伊犁等15个煤制天然气项目，总产能达660亿立方米，另外还有多个项目正在计划。已开工的煤制天然气项目均是采用国外的甲烷化技术。目前国外甲烷化技术主要有托普索公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)和戴维公司的煤气甲烷化技术(CRG技术)。国外甲烷化工艺技术的转让费及配套催化剂售价均相当昂贵。鉴于此，我国迫切需要开发出国产化的甲烷化技术。

近年来，国内研究机构在甲烷化催化剂的制备和性能研究领域开展了研究工作。CN101468311提供了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，以Ni为主要活性组分，稀上金属(以La为主)作为第一助剂，Sr为主和Cr，V，W，Mo中至少一种作为第二助剂，得到的催化剂属层状材料；CN102114425A报道了一种煤制气甲烷化用催化剂及其制备方法，该催化剂是在双介孔分布的γ-A1₂O₃载体上载有NiO和La₂O₃，传递阻力小，利于反应物和产物的扩散，不容易产生积碳；CN102513119A报道了一种以氧化铝为载体，镍为主要活性组分，稀土为助剂的甲烷化催化剂，具有强度高，活性好，同时具有变换等优异性能。

以目前发表的催化剂相关专利信息分析，甲烷化催化剂的活性组份为Ni；常用载体一般为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂等；助剂涉及Li、K、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo、La、Ce、Sm等。催化剂制备方式主要为沉淀法和浸渍法，采用不同的制备条件、活性组分及助剂加入方式等，得到的催化剂微观形态各异，目标均为高活性和稳定性。

但目前关于减少催化剂用量、降低催化剂生产成本的研究报道较少。尚未见高空速(≥50000h^-1)及蜂窝状甲烷化催化剂的报道。高空速条件运行，可较少催化剂用量；蜂窝状结构对合成气的阻力小，合成气通过催化剂床层的压降低。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于煤制天然气过程中的高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，该催化剂使用空速高，为50000h^-1～150000h^-1,活性好，生产成本低。

本发明的另外一个目的为提供了一种上述催化剂的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为涂覆Al₂O₃膜的堇青石蜂窝状陶瓷，所述活性组份为Ni，所述的助剂包括第一助剂和第二助剂，其中第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的任意一种或两种的混合物，第二助剂为稀土金属氧化物La₂O₃。

适用于高空速的蜂窝状甲烷化催化剂，各组分以质量百分比计，堇青石蜂窝状陶瓷：65％～85％，NiO：5％～15％，Al₂O₃：2％～7％，，CaO或MgO：2％～5％，La₂O₃：2％～8％，各组分的质量百分含量之和为100％。

所述的高空速蜂窝状甲烷化催化剂的方法，该方法采用浸渍法制备涂覆Al₂O₃膜的堇青石蜂窝状陶瓷载体，再利用浸渍法将活性组份、助剂负载在载体上。

优选的，上述制备方法包括：