[发明专利]偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术

化石资源短缺及环境污染问题使新能源成为世界各国竞相发展的目标，新能源开发不仅与人们的生活息息相关，而且具有重要的战略意义。在诸多新能源体系中，锂离子二次电池与其它二次电池相比，具有能量密度高、放电电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经在手机、笔记本电脑等领域得到广泛应用，并且在电动汽车等领域也展现出了巨大的应用前景和市场潜力。锂离子电池应用的迅猛发展，特别是在电动汽车领域，对电池材料的安全性、能量密度、功率密度、快速充放电性能、成本、使用寿命、环保等方面提出了更高的要求。续航里程短、充电速度慢、安全性差是目前制约电动汽车规模化应用的主要问题，而这些问题都与动力电池密切相关。

当前几种常用的正极材料可逆容量大约为150mAh/g，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料的实际比能量均低于180Wh/kg，且成本高、充放电速度不能过快。锂离子电池发展的瓶颈在于正极材料，因此，高比容量正极材料的研制是至关重要的。富锂层状正极材料因具有理论容量高(300mAh/g)、原料价格低廉、环境友好等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料之一。但是，富锂正极材料存在首次充放电不可逆容量损失大、平台电压持续降低、倍率性能差及循环稳定性差等问题，严重限制了其实际应用。目前改进的方法主要有包覆一些氧化物诸如TiO2等或者掺杂一些诸如Ti、Cr等之类的金属元素。

发明内容

本发明的目的是提出一种偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善正极活性物质组装的锂离子电池的循环容量和倍率性能。

本发明提出的偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)草酸盐前驱体的制备：

按照摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属离子的摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体；

(2)TiO2包覆草酸盐前驱体的制备：

将上述得到的草酸盐1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散，按照Ti:(Ni+Mn)＝3:100的比例，加入质量百分比浓度为10％wt的Ti(OC4H9)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到TiO2包覆草酸盐前驱体；

(3)偏钛酸锂包覆xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0＜x＜1)的制备：

按照Li:(Ni+Mn)＝(106+100x)/103:1的摩尔比例,将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下处理12～24小时，自然冷却至室温，得到偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

本发明提出的一种偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，其优点是：本发明方法通过简单的共沉淀和高温固相烧结反应制备出了偏钛酸锂包覆的富锂层状正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的偏钛酸锂包覆的富锂层状正极材料，与已有的没有包覆的材料相比，在电池比容量和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进。

附图说明

图1为本发明方法制备的偏钛酸锂包覆富锂层状正极材料的X射线衍射图。

图2为偏钛酸锂包覆的富锂层状正极材料与未包覆的富锂层状正极材料的电池放电比容量循环对比图。

图3为偏钛酸锂包覆的富锂材料与未包覆的富锂层状正极材料在不同倍率下的放电比容量循环对比图。

具体实施方式

本发明提出的偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)草酸盐前驱体的制备：