[发明专利]高硅铝比Y沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硅铝比Y沸石的合成方法。

背景技术

Y沸石是目前石油催化裂化工艺催化剂的主要活性成分，与无定形硅铝催化剂相比，由于Y沸石具有更高的酸强度，因此可以数千倍甚至数万倍地提高裂化反应的活性，因而Y沸石的应用被看作是石油炼制史上的一次技术飞跃。除了在催化裂化工艺中的应用之外，Y沸石由于其较大的孔道直径和适宜的酸强度，因而也可以用于一些大分子的酸催化的石油化工过程，比如用于苯与丙烯制异丙苯。由于在催化裂化工艺中无可替代的地位，因此直到目前为止Y沸石仍是市场价值最大的分子筛催化剂。

Y沸石骨架中的硅元素与铝元素的比例对分子筛的物理和化学性质有着非常重要的影响【J.Scherzer.,Applied Catalysis,75,(1991),1～32】，进而影响了它在催化反应中的表现。提高Y沸石的骨架硅铝比可以适当降低酸中心密度和增强平均酸中心强度，这对于改善Y沸石的催化裂化反应与氢转移反应的活性之比是有利的，因而可以减少结焦，从而延长催化剂的寿命有很大帮。另外，高硅铝比的Y沸石同时还具备较高的热稳定性和水热稳定性，因此可以承受FCC过程中苛刻的反应和再生条件，如果辅以稀土改性，则可以进一步提高Y沸石的水热稳定性能。

获得高硅铝比Y沸石的方法可以概括为两类，一是通过对低硅铝比的Y沸石进行脱铝的后处理方法，二是在水热体系中通过改变反应条件和使用有机模板剂来直接获得高硅Y沸石。

脱铝的方法由很多种，目前在工业上获得应用的主要是高温水蒸气处理法【USP 3493519，USP4036739】，即在高温条件下，用水蒸气对预先经过NH4交换的低硅Y沸石进行吹扫，通过水分别与骨架铝和骨架硅的反应完成脱铝和补硅的过程，但是该方法得到的硅铝比仍然不高，而且脱除下来的铝残留于孔道中，对于反应选择性会产生不利的影响。其它后处理脱铝的方法还有：高温气相反应法【USP 4701313,USP 4297335,USP 4438178,CN 01115612】，氟硅酸铵液相反应法【USP 4503023,CN 90102645,CN 92114044】，络合剂法【USP 3442795,USP 4093560,CN 90105176】，以及多种后处理方法的联用【CN 01118446,CN 89103772,CN 92103788】，但这些后处理方法也存在许多难以克服的问题，包括沸石结晶度损失大、制备工艺流程长、收率低以及环境污染严重等。由于这些后处理脱铝方法需要预先制备Y沸石，因此这种获得高硅铝比Y沸石的方法也可以被称为“二次合成法”。相对于这种“二次合成法”，“一次合成法”，即通过水热合成反应直接获得高硅铝比的Y沸石具有许多优势，比如制备工艺流程短而简单，对环境影响程度较低以及产物晶化度较高等等。

但是，对于Y沸石的合成来说，硅铝比越高，则Na₂O/Al₂O₃的比例降低，从而导致晶化速率和产率降低，也就是说，硅铝比越高的Y沸石很难以从单纯的Na2O体系中直接合成得到。一种在Na2O体系中直接获得高硅Y沸石的方法是加入结晶导向剂【CN 200410031186,CN 200410097108,US 3574538】，但该方法多了一个额外制备结晶导向剂的步骤，且该方法的合成条件较为苛刻，对硅源和铝源种类的要求也很高。

在水热合成体系中加入有机模板剂的方法也可以直接获得高硅铝比的Y沸石分子筛，其中有机模板剂一方面可以提供碱性，从而降低体系中Na₂O的使用量，另一方面可以取到填充孔道的作用，使分子筛结构保持稳定。例如美国专利USP 4714601，USP 4965059，USP 4931267，USP 5549881和USP 5637287提供了一种使用有机模板剂合成高硅Y沸石的方法，有机模板剂为C1～C4的季铵盐或者季铵碱，比如2-二羟乙基二甲基氯化铵，三乙基甲基氢氧化铵，2-二羟丙基二甲基碘化铵，3-丁基甲基氢氧化铵等等，使用该方法所得到的FAU型沸石的硅铝原子比能超过6。中国专利CN 96108159使用季铵盐或者碱作为模板剂并加入结晶导向剂的方法也得到了高硅的Y沸石。

在反应体系中加入15-冠醚-5和18-冠醚-6等有机物也可以一次性获得具有较高硅铝比的八面沸石，其中也包括Y沸石【Zeolites,1990,10:546-552,Zeolites,1992,12:160-166,Zeolites,1995,15:90-96】，使用该方法所得到的Y沸石的硅铝原子比可以超过3。