[发明专利]一种用于生产低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于生产低碳烯烃的微球催化剂的制备方法，具体涉及一种耐磨强度高、催化活性稳定的甲醇制烯烃微球催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇制烯烃技术（以下简称MTO技术）是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料——轻质烯烃（乙烯和丙烯），进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此，催化剂的活性及耐磨性尤为重要。

众多专利介绍了用于MTO反应的微球催化剂制备方法。到目前为止，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛被认为是MTO反应催化剂的最佳活性组分，其中美国专利US4440871及US5279810都描述了SAPO-34分子筛制备方法。

US4987110专利公开了以高岭土为载体、硅溶胶为粘结剂的SAPO-34分子筛成型方法，CN102284302A专利同样公开了一种甲醇制烯烃催化剂微球制备方法，中科院大连化学物理研究所专利CN101121148A公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。为了进一步提高MTO催化剂的强度，国内外研究者又进行了大量的探索试验，例如，US7214844 B2.2007专利公开了提高MTO催化剂耐磨强度的成型方法，该方法是通过优化制剂中各组分配比来最大限度地降低成型催化剂的磨损指数；在环球油品公司申请的专利CN1341584A. 2002中公开了一种通过减少活性组分用量的方法来提高催化剂的耐磨强度，该方法的缺点在于极大的限制了催化剂在反应中的效能；同样在美国专利US20070249885A1.2007中指出将粘结剂、载体和分子筛混合制浆后在温和的条件下老化处理一定时间，可以有效地提高成型催化剂的耐磨强度。中国科学院大连化学物理研究所专利CN101121531A和美国专利US6153552A指出在SAPO-34分子筛成型浆液中加入磷源既可以提高催化剂强度，也可以提高催化性能。

美国专利US6916757指出将FCC催化剂中的活性组分ZSM-5分子筛含量提高到30%～85%，在一定程度上改善了催化剂的活性，但催化剂强度难以做到较低的水平，相比之下，本申请人发现在不添加基质材料的情况下，通过使用氧化铝与氧化磷的组合物作粘结剂，将甲醇制烯烃（MTO）微球催化剂活性组分SAPO-34分子筛的含量保持在80%（重量百分数）或更高，不仅可以使催化剂耐磨性增强，还可使活性组分利用率大大提高，催化剂保持了稳定的活性。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种适用于的耐磨强度高、催化活性稳定的微球催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种用于生产低碳烯烃的微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将SAPO-34分子筛分散在去离子水中，搅拌1～5小时制得浆料混合物Ⅰ；

b、将拟薄水铝石分散在去离子水中，在搅拌状态下加入强酸，继续搅拌12～36小时后制得混合物Ⅱ；

c、在搅拌状态下将混合物Ⅱ加入到浆料混合物Ⅰ中，并继续搅拌3～6小时，制得混合物Ⅲ；

d、将一定量的磷酸快速加入到混合物Ⅲ中，搅拌1～3小时，得到的浆料经胶磨机研磨2～5次，研磨完成所得混合物浆料经过喷雾干燥得到微球催化剂粗品；

e、将上述微球催化剂粗品在550～750℃温度下焙烧处理2～10小时，制得微球催化剂。

上述制备方法中的部分优选条件如下：

所述浆料混合物Ⅰ中SAPO-34分子筛的浓度为500～900g/L；

所述拟薄水铝石分散在去离子水中后，Al₂O₃的含量为5～20wt%；

所述强酸为硝酸或甲酸；

步骤d所述研磨后的混合物浆料固含量为20～50wt%，粘度为500～20000cps；

步骤d所述喷雾干燥的条件为：进口温度300～380℃，出口温度100～140℃，控制干燥速率为0.05～0.2kg/(kg·h)；

步骤e所述焙烧温度为600～720℃，焙烧时间为3～6小时。

其中向拟薄水铝石溶液中添加强酸为必要条件，强酸种类可不限于硝酸或甲酸。