[发明专利]一种核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池负极材料，特别涉及一种核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

自1990年锂离子电池问世以来，得到了飞速发展，被广泛应用于各个领域，如电子产品、电动汽车等。然而，随着科技的不断革新，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和优异的循环性能。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。

在现有改进技术中，将硅作为锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，硅用作负极材料存在如下一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制了它的商业化应用。

针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为200510082822.X的中国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途，其制备方法如下：(1).配制硬碳或软碳的前驱体浆料；(2).在步骤(1)制得的浆料中加入超细硅粉和作为内核的碳材料，搅拌均匀；(3).将步骤(2)制得的混合浆料在50-200℃干燥，直到溶剂完全挥发，再将制得的固体在500-1000℃、惰性气氛下热解；(4)将步骤(3)制得的材料放入通有惰性气体和碳源气体的管式炉中，在500-1000℃加热0.5-72小时，过筛，分级，即得产品。该方法制得的硅碳复合材料，对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但硬碳或软碳对硅的体积膨胀/收缩并未起到较大的缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足需求。

又如申请号为201210534860.4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1).将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；(2).将步骤(1)中制得的悬浮液进行喷雾干燥造球，得到类球形前驱体；(3).将步骤(2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经500-800℃处理，得到石墨烯包覆硅碳复合材料。该方法制备的硅碳复合材料，纳米硅容易暴露在材料表面，且纳米硅与石墨烯或石墨的接触并不非常紧密，因此对循环性能的改善有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中负极材料振实密度低且首次库伦效率低、电池循环性能差的技术缺陷。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种核壳结构硅碳复合负极材料，由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为1-20:1；

其中，所述第一碳材料为表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上，所述纳米碳为薄膜状，所述纳米硅为颗粒状或薄膜状；

所述纳米硅和纳米碳的嵌入形式为，以一层纳米硅上包覆一层纳米碳作为一个嵌入单元包覆在所述碳材料A和碳材料C表面，或者以两个以上的所述嵌入单元叠加形成多层嵌入结构包覆在所述碳材料A和碳材料C表面。

上述负极材料中，用纳米碳包覆纳米硅，形成单层或多层包覆结构可以大大缓解硅膨胀时的体积效应，同时，碳材料C是一些一维或二维的纳米级碳材料，其作为纳米硅的载体，与纳米硅的粘结力较强，能够进一步显著地缓冲纳米硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，保证了纳米硅与碳在锂离子电池循环过程中具有良好的电接触，实现了良好的循环性能。而且采用质量比为1-20:1的球形或类球形核壳结构，加上第二碳材料的填充，不仅能够将碳材料C引入壳中进行良好的硅膨胀缓冲，而且能不影响、反而提高材料振实密度、降低材料比表面积，使硅进行储能或释放能量时锂离子的传输距离较短，大大提高了材料的倍率性能和首次库伦效率。

以及，相应地，一种硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下制备步骤：