[发明专利]一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米抗菌复合材料制备技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基无机纳米复合材料是一种将无机纳米材料与聚合物基复合形成的新材料，该材料将聚合物与无机纳米材料的功能协同起来，表现出无机纳米材料和聚合物共有的特性，在许多重要技术领域具有广泛的应用前景。在抗菌领域，纳米银因其具有强效抗菌和广谱抗菌的作用而被广泛使用。其抗菌机理是：纳米银通过释放出的银离子与细菌细胞膜上的磷化物和硫化物结合而破坏细胞膜的渗透性，在进入细胞膜后能继续与细胞内蛋白质和DNA上的硫化物或磷化物反应，阻断细胞内酶的功能和DNA的复制转录，从而起到抗菌作用。然而没有经过任何修饰的纳米银溶液极容易团聚，而且纳米银作为一种金属纳米材料，其对生物膜的穿透性效果不是很好，单独使用纳米银很难进入细菌细胞中发挥抗菌作用。以上缺陷都限制了纳米银在抗菌领域中的应用。

壳聚糖是一种环境友好的天然高分子材料，具有良好的生物相容性和可降解性，其分子中含有大量的氨基基团。壳聚糖的抗菌性来源于其分子结构中质子化的氨基。壳聚糖上的氨基也可以用于对材料进行改性处理，从而赋予材料一定的抗菌性。但是单独使用壳聚糖作为抗菌剂时，在中性或偏碱性环境下，由于质子化氨基的减少，壳聚糖抗菌性会大大减弱。因此制备壳聚糖与纳米银的复合材料成为一种理想的选择，这种复合材料既能克服壳聚糖在中性或碱性条件下抗菌性能的不足，又能稳定纳米银颗粒。张雨霏等人（壳聚糖纳米银溶液的稳定性及在织物抗菌整理上的应用，高等化学学报，2012,33,1860-1865）以硼氢化钠为还原剂，壳聚糖为稳定剂，制备了壳聚糖纳米银溶液，并考察了纳米银在体系中的稳定性及抗菌性。但是这种复合材料仅是简单的依靠壳聚糖上氨基与纳米银颗粒的弱相互作用复合，此外壳聚糖在中性或偏碱性的条件下依然不能为纳米银提供足够的亲水性和稳定性， 在高盐度的水溶液中也会造成壳聚糖纳米银复合材料的聚集。因此上述壳聚糖纳米银复合材料的稳定性不佳，从而限制了该材料在抗菌领域中的应用。为了解决这一问题，选用亲水性和稳定性更好的壳聚糖原料，并且对壳聚糖化学改性，使之能共价修饰在纳米银粒子表面形成纳米复合材料，成为一种必要选择。赵婷等（冠醚交联壳聚糖吸附原位还原制备纳米银，中国皮革，2006，35，26-29）使用冠醚交联壳聚糖做吸附剂和稳定剂，在水介质中使用水合肼还原硝酸银制备了一种复合纳米抗菌材料。通过冠醚与银离子的主客体作用，将壳聚糖共价修饰在纳米银表面。但是这种纳米复合材料依旧存在缺陷：一方面通过冠醚修饰改性壳聚糖的合成工艺十分繁琐，需要四步合成，每一步骤中都引入大量毒性有机溶剂并且中间产物需要提纯处理，成本较高；另一方面由于选用的壳聚糖分子量较高，制备的壳聚糖纳米银复合材料稳定性欠佳，在偏碱性条件下容易团聚，抗菌效果有限，且只能局限在作为涂饰剂在材料表面抗菌使用。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种能在高盐度和广泛pH范围内具有良好抗菌作用的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料。

本发明所述的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料，是表层为壳聚糖、内层为纳米银的核壳结构的复合材料，所述改性壳聚糖由可与纳米银粒子进行螯合作用的功能小分子与壳聚糖通过化学接枝而得，接枝率为5%~50%。

本发明选用低分子量且水溶性良好的壳聚糖为主要原料，利用含有可与纳米银进行螯合的功能小分子对壳聚糖进行化学改性，赋予壳聚糖一定的功能性。这种改性后的壳聚糖可以共价螯合在纳米银粒子的表面，制备出一种新型的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料。这种抗菌复合材料能有机地将壳聚糖和纳米银的抗菌能力协同起来，具有更高的抗菌性能。此外，低分子量壳聚糖具有的良好水溶性，能够为纳米银提供良好的溶液稳定性，使得抗菌复合材料在高盐度和广泛pH值条件下依然能保持较好的稳定性和分散性，从而扩大了改性壳聚糖修饰的纳米银复合抗菌材料在抗菌领域的应用。这种抗菌复合材料不仅可以作为水性涂饰剂在材料表面发挥表面抗菌作用，还可以渗透到纤维类材料内发挥深度内部抗菌作用。

所述改性壳聚糖由可与纳米银粒子进行螯合作用的功能小分子与壳聚糖通过化学接枝而得，接枝率为5%~50%，通过调节功能小分子的接枝率可以制备表面不同修饰密度的纳米银复合材料；功能小分子的接枝率越低，纳米银表面会修饰上更高密度的壳聚糖，纳米银的亲水性和稳定性也会增加，但相应的成本也会增加。可以根据不同的抗菌应用来调节纳米银表面所修饰的壳聚糖密度。