[发明专利]防止顺酐循环尾气露点腐蚀的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种从正丁烷在催化剂的作用下氧气氧化生成的含顺丁烯二酸酐的气相物经冷却吸收后形成尾气,部分循环以降低产品物耗、防止气循环露点腐蚀的方法，从而提高装置经济性。

背景技术

顺丁烯二酸酐(简称顺酐MA)又名马来酸酐、失水苹果酸酐．是一种重要的有机化工原料和精细化工产品．是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐．主要用于生产不饱和聚酯树脂(UPR)、醇酸树脂，还可用于生产1，4一丁二醇(BDO)、 γ丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和丁二酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

目前，按原料路线，顺酐的生产方法可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。其中．正丁烷氧化法在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80％。国际上顺酐主要采用正丁烷氧化法生产，我国的顺酐则主要采用苯氧化法生产。

苯氧化法自1933年实现工业化到上世纪末，一直是顺酐的主要生产方法，苯蒸气和空气(或氧气)气相选择性催化氧化生成MA，工艺技术成熟可靠。六七十年代，国际上开始采用正丁烷法生产工艺，正丁烷和空气混合加热到360℃在氧化催化剂的作用下，正丁烷被氧化成顺酐。氧化产物被冷却，使得顺酐从气相中部分冷凝。然后部分除去顺酐的气相，用溶剂（通常用水或者有机溶剂）洗涤来回收所生成的顺酐。含有未转化正丁烷的气体，在排入大气前在尾气焚烧炉中焚化。通常正丁烷的转化率只有70-80%，所以大量的正丁烷在尾气焚烧炉中焚烧，增加了原料的消耗，增加了生产成本。所以很早就有人提出了尾气循环的方法来降低生产成本、提高装置的经济性。

US3904652描述了一种正丁烷在钒磷氧催化剂作用下制顺酐的尾气循环工艺，其特点是：在低浓度氧气条件下，以获得较高的顺酐选择性；但是由于氧浓度的降低，正丁烷的转化率大幅度地下降，使得顺酐的单程收率大幅度地降低，造成装置生产能力的大幅度降低；

在US3899516,US4222945,US4342699,US5011945中，也都描述了正丁烷氧化尾气循环工艺，使用的氧化介质为纯氧或者富氧空气。但是由于纯氧或者富氧的加入，很容易和正丁烷形成爆炸性混合物，如何适当地加入纯氧或者富氧而避免形成爆炸性混合物，这些专利中都没有详细地说明，所以以上专利技术缺乏在工业上实施的可能性。

US5688970描述了另外一种正丁烷氧化制顺酐的尾气循环工艺，其氧化中进反应器气体组成中的浓度在10-18%，实际上也是一种贫氧氧化工艺，与US3904652相同，也有如下明显的缺点：由于氧浓度的降低，正丁烷的转化率大幅度地下降，使得顺酐的单程收率大幅度地降低，造成装置生产能力的大幅度降低。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种更加安全可靠、高效、技术经济性能更佳的正丁烷氧化制顺酐尾气循环工艺，并可有效防止尾气露点腐蚀的发生。

为了实现上述目的，具体来说，本发明采用的技术方案如下：

一种防止制顺酐中循环尾气露点腐蚀的方法，包括如下步骤：

a）按照正丁烷法生产顺酐的工艺制备顺酐，包括新鲜空气与正丁烷的混合、预热、氧化、降温，并进入顺酐吸收塔分离出顺酐以及尾气；

b）上述尾气进入尾气分割器形成第一、第二两部分气流，第一部分气流进入焚烧炉处理；

c)第二部分气流则进入水洗塔洗涤，洗涤后形成循环气流通过气体混合器与氧气/富氧空气混合形成富氧流；

d)所述富氧流反馈至开始端通过另一气体混合器与新鲜空气混合形成与正丁烷反应的混合流；其中，控制新鲜空气流量，使得混合流中含氧量与正常单程制备顺酐工艺所需含氧量保持一致。

作为本发明的优选实施例，本发明步骤a)中降温采用蒸汽发生器降温。

为了充分回收反应出料的热量，提高经济性，达到最大节能的目的，本发明步骤a)中降温后具体温度控制在130-250℃。

为了保证工艺的稳定性，并实现连续循环反应，步骤b)中，通过尾气分割器形成的第二部分气流中氮气和二氧化碳和一氧化碳含量保持稳定。

为了确保工艺安全，本发明步骤b)中，通过尾气分割器形成的第二部分气流中正丁烷浓度控制在0.7%wt以内，后与其混合的氧气/富氧空气进一步降低正丁烷浓度，从而保证形成的富氧流中不可能形成爆炸性混合物。