[发明专利]一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的工艺方法。

背景技术

己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产尼龙6纤维、工程塑料、食品包装膜及医药原料等(精细化工原料及中间体，2011(1)：38-43)。工业上己内酰胺主要是通过环己酮-羟胺法来制备，即环己酮与羟胺盐反应生成环己酮肟，环己酮肟再在浓硫酸或发烟硫酸催化下经贝克曼重排得到己内酰胺。该工艺经过两步反应，副产大量低值的硫酸铵，而且存在工艺路线复杂、设备腐蚀、环境不友好等一系列问题(江西化工，2004(1)：35-38)。目前，各国对己内酰胺生产工艺的研究主要集中在缩短工艺路线、简化流程、减少副产物硫酸铵产量、降低环境污染上，其中以一步法直接由环己酮合成己内酰胺的工艺最为引人注目(化学工程师，2008，58(11)：36-39)。

环己酮和羟胺盐一步反应合成己内酰胺的工艺，被普遍认为是未来己内酰胺的发展方向(精细化工原料及中间体，2012(7)：41-42)，该过程可在一个反应器中实现两步反应集成，简化反应流程，节省设备投资。而且，通过选择合适的催化剂和反应介质，还能够降低、甚至不副产硫酸铵，环境友好。

另外，目前己内酰胺合成过程中使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、磷酸羟胺等。由于上述羟胺盐分子中存在无机酸，当羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会析出。反应体系中存在无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前工业生产己内酰胺采用两步工艺过程，使用无机强酸为催化剂，存在工艺复杂、设备腐蚀、环境不友好等问题，同时为了实现己内酰胺的一步清洁合成，我们采用离子液体型羟胺盐(中国专利，申请号201310481404.2)取代无机酸羟胺盐，以锌盐为催化剂、乙腈为反应介质，温和条件下实现环己酮和离子液体型羟胺盐直接反应合成己内酰胺，反应过程如下：

该方法的突出优势是在同一个反应器中实现了两步反应集成，工艺简单，操作方便，不副产硫酸铵。而且经过第一步反应后，离子液体型羟胺盐释放出的离子液体不仅可以取代无机强酸作为重排反应的催化剂组份，而且可以回收循环使用。

本发明的技术方案是：

一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：

将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，加入溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～90℃下反应1～5h，得产物己内酰胺；

其中，物料配比为：摩尔比为环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐＝1：0.5～1：0.5～2；溶剂用量为每1mmol环己酮加入2ml溶剂；

其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的锌盐催化剂为氯化锌、乙酸锌、硫酸锌或氧化锌。

所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。

所述的步骤(1)中环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐的摩尔比优选为1：0.5～1：1～2。

所述的步骤(1)中的优选反应温度为70～90℃，反应时间为3～5h。

本发明的有益效果是：(1)在同一个反应器中，实现了环己酮和羟胺合成环己酮肟、以及环己酮肟重排制备己内酰胺两步反应的集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；(2)反应在50～90℃下进行，条件温和；(3)不副产低价值的硫酸铵；(4)离子液体型羟胺盐参与肟化反应释放出的酸性离子液体，可作为重排反应的催化剂组分，避免了发烟硫酸或浓硫酸等无机强酸的使用，不腐蚀设备，环境友好，符合绿色化学的要求；(5)与现有环己酮和无机酸羟胺盐为原料一步合成己内酰胺的工艺相比(中国专利，申请号：201010527931.9)，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐作为原料，避免了后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当重排反应催化剂的离子液体，在反应结束后可以回收重复使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。(6)与现有环己酮、氨和氧气为原料一步合成己内酰胺的工艺相比，环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，最高可以达到82.7％和97.5％，远远高于文献(J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8153-8154)报道的结果。

附图说明

图1为实施例16中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。

具体实施方式