[发明专利]一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极三元材料的改性方法，尤其是指一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法。 

背景技术

锂离子二次电池因其容量高、体积小、寿命长、自放电率低及环境友好等优点，已普遍应用于生产生活中。然而，随着电子数码产品更新换代加快，以及新能源产业发展，锂离子二次电池正面临巨大的挑战，其中，能量密度高、寿命长和安全性高为锂离子二次电池的关键技术问题。 

三元材料具有较高的能量密度，然而该三元材料存在循环寿命短及安全性差缺陷。其中，循环寿命短的原因在于充电状态下高化合价的Ni（镍）和电解液的副反应导致材料失效；安全性差的原因在于反应的不可控引发热失控，导致电池燃烧、爆炸等事故。 

现有技术中，公开号为CN103682321A公开一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，具体为：将正极材料通过包覆AlF₃和MgF₂以提高材料的稳定性，即将金属氟化物（AlF3，MgF2）包覆在LiNi0.5Mn1.5O4-xFx正极材料。 

（J Trans Non- ferrous Metals Soc China, 2007,17:1324 ）Li Jiangang报道采用400^oC水热法进行SrF2包覆Li(NiCoMn)_1/3O₂的方法。 

然而，所述现有技术的包覆方法虽然改善了材料的循环稳定性，但并不能较好地解决包覆的均匀性问题，导致副反应抑制并不显著，同时大摩尔质量的包覆物引入，导致活性物质质量分数降低，进而降低容量。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法，使得包覆较为均匀，有效抑制电极副反应，提高循环寿命，降低电池安全风险，且降低容量损失。 

为达成上述目的，本发明的解决方案为： 

一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法，包括以下步骤：

第一步，将氟化锂与强极性溶剂按照0.1-100:100的质量比混合，搅拌成均一溶液A；混合溶液中的Li和F元素呈溶剂合离子的状态分散在溶剂中；

第二步，将三元材料按质量比氟化锂:三元材料=0.05-10:100转入溶液A，继续搅拌形成悬浊液B；Li和F元素依然是离子状态；

第三步，将非良性溶剂按质量比悬浊液B：非良性溶剂=0.1-100：1加入搅拌中的悬浊液B，形成悬浊液C，并陈化0.5-48小时；Li和F元素在三元材料重新沉淀析出；

第四步，过滤悬浊液C，用易挥发的氟化锂不良溶剂洗涤滤饼，在50-100^oC的条件下烘干滤饼；滤饼为包覆了无定型LiF的三元正极材料；

第五步，将滤饼煅烧，升温速率0.05-20^oC/min，加热到250-900^oC，保持2-48小时，以0.5-10^oC/min的速度冷却，得到氟化锂包覆三元正极材料。

进一步，所述氟化锂由锂或锂盐和氟及氟的化合物反应的产物。 

进一步，锂盐为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂，或异丙醇锂；氟的化合物为金属氟化物或非金属氟化物。 

进一步，金属氟化物为氟化钠或氟化钾。 

进一步，强极性溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的一种或多种混合溶剂。 

进一步，正极三元材料为Li-(Ni_1-y-zCo_yMn_z)O₂ ，其中，-0.1<x<0.2，0<y<1，0<z<1，正极三元材料的尺寸在200nm-100um。 

进一步，步骤三中所述的非良性溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙醚、甲乙醚、丙酮、丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、石油醚、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯乙烷、二硫化碳、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯。 

进一步，步骤三中非良性溶剂的质量为三元正极材料、氟化锂和强极性溶剂的总质量的10%至100倍，加入时悬浊液B的温度在强极性溶剂和非良性溶剂的熔点和沸点窗口的交集之内。