[发明专利]一种中性离子液体催化转化甘油碳酸酯的绿色合成方法

说明书

本发明公开了一种甘油碳酸酯绿色合成方法，所述的合成方法是以甘油和尿素为底物，在中性离子液体催化体系中在140～160℃条件下充分反应，所得混合物经萃取分离、纯化、干燥即得到所述的甘油碳酸酯化合物。本发明所述的制备方法简单，反应条件温和，取代金属作为催化剂的传统方法，使用离子液体催化反应体系，环境友好、重复性好，离子液体制备过程绿色并且具有很好的原子经济性。

技术领域

本发明涉及利用中性离子液体为催化体系制备甘油碳酸酯的绿色合成方法。

背景技术

碳酸甘油酯(glycerol carbonate,GC)是一种重要的有机合成中间体，可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯，也可用于合成多种用途广泛的下游衍生物,如环碳酸酯，环碳酸酯可用于涂料业中涂层的制备；另外，GC是一种新型的多功能合成原料，能与氧、氮和硫等亲核试剂进行亲核取代，同时也可和硫醇反应合成多种产物，如缩水甘油，缩水甘油可作为药物中间体等；GC可广泛用作反应中间体，如合成重要的有机中间体缩水甘油醚，也可与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂等领域；此外，GC具有优异的溶解性，可用于个人护理等领域，GC还可以用于合成聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酯等；并且，GC及其衍生物可替代碳酸乙(丙)酯用于锂电池的电解液，CO2分离膜。

GC最初用光气合成，但是由于此路线中使用剧毒光气，限制了该路线的进一步应用。GC也可以由CO氧化碳化合成，但是CO剧毒，与氧气混合有爆炸等严重的安全隐患。除此之外，GC也可由丙三醇与碳酸乙烯酯或DMC酯交换合成，但是此路线存在原料价格较高的限制。CO2与丙三醇直接合成GC也有报道，但是由于CO2的化学惰性，其收率不高于10％。尿素与丙三醇在Lewis酸催化剂作用下合成GC也有报道，收率较高(60％-80％)。另外，还有用缩水甘油等其他环氧化合物合成甘油碳酸酯，但是底物价格昂贵。综述以上合成方法，选择尿素和丙三醇的路线是最为理想的合成GC的有效途径。

从上世纪90年代开始，尿素与甘油直接反应生成甘油碳酸酯的合成路线研究，吸引了很多世界各地的研究人员、化工公司的关注。该合成路线的特点是，尿素的活性较强，且反应生成氨气，有利于产物的分离。早在1996年，Moulouloungui等利用MgSO4作催化剂催化甘油和尿素的反应，在150℃得到81％的甘油碳酸酯收率。2009年，Aresta Dibenedetto等采用γ-ZrP(γ-Zirconium phosphate)催化甘油和尿素反应合成甘油碳酸酯，在140℃反应3h伴随着20Pa的气体压力，催化剂质量百分比为0.6％-1.5％时，产率可以达到80％，并且催化剂容易回收且可以重复使用。Climent等利用水滑石催化甘油和尿素反应，并提出了催化剂中的酸性部分活化尿素的羰基，而碱性部分活化甘油的催化机理。浙江华诺化工有限公司申请了含锌羟基磷灰石(含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g)催化甘油和尿素反应的专利，反应条件为:脱水温度85℃，真空度0.13KPa，反应10h。卡迪夫公司申请了贵金属作为催化剂催化尿素和甘油的反应。他们利用金、钯、银、镓或铂等重金属添加到其它氧化物组成催化剂，如金和氧化镁的质量百分比为2.5％时，达到很好的催化效果。Rubio-Marcos等制备出一种催化尿素和甘油的反应的复合催化剂:Co3O4/ZnO，并对催化剂进行了详细的表征，实验发现，此催化剂有很好的反应活性，在140℃下反应4h，可以达到69％的产率和100％的选择性，此外他们还对催化机理进行了描述，并且解释了反应中容易生成副产物的反应机理。花王公司申请了利用甘油碳酸酯合成缩水甘油的专利，其中甘油碳酸酯是由甘油和尿素在路易斯酸的催化下合成的，他们采用的催化剂是硫酸锌、硫酸锰或硫酸镁。Dibenedetto等利用多相催化剂CeO2/Al2O3、CeO2/Nb2O5在1.8MPa、160℃催化CO2与甘油合成甘油碳酸酯，同时还利用它催化了甘油与尿素的反应，活性明显高于与二氧化碳的反应。

发明内容

为解决合成甘油碳酸酯现有技术中存在的不足，本发明提供了一种合成甘油碳酸酯的绿色合成方法，采用中性离子液体与水的绿色催化反应体系。