[发明专利]一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理卤代有机废水的载双金属石墨烯催化剂及其制备方法，属于电化学和环境技术。

背景技术

有机污染物因其难降解性和常用性而长时间的存在于生态环境，其中主要是溴代物与氯代物，其能积累在人的脂肪组织或者大部分动物体内，这对人类和动物都存在很大的威胁。随着化工、农药和医药废水排入环境的卤代有机物很容易被土壤、水体和沉积物等吸附，从而对环境产生严重不良的影响。因此，国内外都对卤代有机物的降解做了大量的研究，以期寻求有效的处理方法，使其污染的范围和程度得到有效控制。

近年来，电化学方法是处理卤代有机物的一种常见方法，且这种方法常与生物处理方法到化学氧化法配合，作为处理卤代有机废水的常规方法。在电化学处理卤代有机废水的工艺流程中，其中最关键的步骤之一就是寻求高效的催化剂。

目前，化学和环境技术领域通常选择石墨烯作为催化剂载体，石墨烯是近年来广泛研究的一种新型碳材料，其结构是由单层碳原子紧密堆积成为的二维蜂窝状晶格结构。一方面，石墨烯拥有很大的比表面积；另一方面，石墨烯具有非常稳定的结构。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学等方面的性能，所以现在研究人员普遍选用石墨烯作载体，在其上负载纳米金属。

利用纳米金属铁对含卤有机物进行脱卤处理，其效果比用零价铁要好得多。纳米金属铁颗粒不仅尺寸小，利用生锈原理释放出的电子能有效分解多种有机、无机环境污染物，是绝佳的除污剂。虽然纳米铁颗粒的脱卤效率与普通铁相比有很大提高，但纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，从而使反应活性降低，而纳米双金属颗粒则能克服这一缺点，覆盖在纳米Fe表面的过渡金属催化层可阻止铁的氧化，同时又可作为优良的加氢催化剂，对氢有强吸收作用。钯的吸氢能力是其自身量的900倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表明，Pd/Fe二元金属体系能快速、彻底的去除多种卤代有机物上的卤原子。

马永强等在专利(专利号为CN101703931A)提到一种负载型钯催化剂及其制备方法，需无机酸洗0.5到8h，控制条件中还需要在80～150℃下干燥1～12h，并且后续步骤中还要求将催化剂前体先老化0～48h，这些步骤都给操作增加了复杂程度，并且温度偏高，不利于节约能源。而专利103341358A公开的载型钯催化剂虽然操作工艺简单，TOC去除率较高，但卤原子去除效率及效果上不如载双金属的石墨烯催化剂。另外，张慧等在其专利(专利号CN102698772A)涉及了一种石墨烯负载Pt-Pd-Fe电催化剂及其制备方法，制备方法中：氯化钯与氧化石墨的质量比为13∶100～3∶100，氯化铁与氧化石墨的质量比为7∶100～6∶100，H₂PtCl₆·6H₂O与PdFe/GO的质量比为10.5∶100～7∶100；并且在制备过程中需要实现磁力搅拌下150℃冷凝回流10h，其中贵金属用量比较高，会使工艺流程成本增高，还要使用两种贵金属，最终在石墨烯上负载三种金属，操作流程复杂，并且在高温下冷凝回流，使操作难度增大，很难进行市场化大批量生产。

可以看出，现在的石墨烯催化剂制备主要存在以下三点问题：(1)石墨烯所载贵金属用量较多；(2)实际操作流程复杂，制备不易；(3)卤代废水中卤原子难以彻底除去。

发明内容

鉴于现有阶段处理有机废水的方法的局限性，本发明专利目的是要提供一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂，该方法操作步骤具有简单，操作条件易于控制，使贵金属用量少，成本降低，能耗少，Pd/Fe二元金属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子，处理卤代有机废水效果更好的优点。

一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，经历低、中、高温三个反应历程及后续处理步骤，具体操作如下：

A)低温反应

将硝酸钠溶解于浓硫酸，然后缓慢加入石墨粉，全部加入后搅拌至反应物变黑；缓慢加入高锰酸钾，反应物变成墨绿色，冰浴搅拌至反应完全；

B)中温反应

去掉冰浴，用滴管逐滴加入去离子水，依靠加入水放热使反应物温度保持在35～40℃，每滴水要等搅拌反应均匀后再加入，直至去离子水滴完，反应物变成褐色；

C)高温反应