[发明专利]负载型双醋酸亚乙酯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的负载型双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、铜、镧和锂；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。

上述技术方案中，催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L。催化剂中铜的含量优选为1.00～5.00g/L。催化剂中镧的含量优选为1.00～5.00g/L。催化剂中锂的含量优选为0.50～5.00g/L。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①按催化剂的组成将含铑化合物、铜化合物、镧化合物以及锂化合物的溶液与载体混合；

②干燥

③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤①所述含铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种。步骤①所述含铜化合物优选自醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。步骤①所述含镧化合物优选自醋酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种。步骤①所述含锂化合物优选自醋酸锂和氯化锂中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃。步骤③所述焙烧温度优选为400～600℃。步骤③所述焙烧时间优选3～7小时。步骤③所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。

上述技术方案中，含铑、含铜、含镧和含锂化合物的水溶液与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明含铑、含铜、含镧和含锂化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下和碘化物为助催化剂的条件下反应生成双醋酸亚乙酯。所述的碘化物优选碘甲烷。