[发明专利]一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类极性化橡胶材料，是指含有聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。

背景技术

丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物是一种综合性能优良的合成橡胶材料，可用于制造安全节能型汽车轮胎。丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物是由非极性的丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体聚合而成的，耐油性较差，对极性材料粘接不好。通过提高丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的极性，可以改善其耐油性、与极性材料的粘接性等，在今后高性能轮胎及功能性橡胶产品的制造中有较好的应用前景。丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的极性化改性可以通过氯化、环氧化、接枝以及在结合苯乙烯的芳环上磺化、氯磺化、氯甲基化等一系列化学反应进行，但工艺过程复杂，反应转化率较低。

丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体通过采用活性负离子聚合技术可制备出其三元共聚物，在聚合过程中引入极性单体进行嵌段共聚是实现生产极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的一种方法。

文献(Polymer,2010,51(24):5674-5679)公开了一种含有聚环氧乙烷嵌段的两嵌段共聚物，即聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚异戊二烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物。在其公开的方法中并没有出现含有极性的聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。

发明内容

本发明提供了一类含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物及制备方法，通过活性负离子聚合技术先共聚合丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体后，再聚合环氧乙烷单体就可制备出含有聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。这类极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物与极性材料及金属材料有很好的粘接性，在今后高性能轮胎及功能性橡胶产品的制造中有较好的应用前景。

本发明所涉及的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物是一种二嵌段共聚物，由第一段异戊二烯/丁二烯/苯乙烯无规共聚物和第二段聚环氧乙烷顺序结合组成的线型嵌段结构；以聚合物总质量100％计，结合苯乙烯含量质量百分数一般范围为5％－50％，最佳范围为10％－45％；结合异戊二烯含量质量百分数一般范围为10％－80％，最佳范围为15％－70％；结合丁二烯含量质量百分数一般范围为10％－80％，最佳范围为20％－80％；结合环氧乙烷含量质量百分数一般范围为1％－30％，最佳范围为2％－20％；聚合物的数均分子量一般范围为5×10³－100×10⁴，最佳范围为1×10⁴－80×10⁴；以共聚物中结合异戊二烯总质量100％计，1,4-结构含量质量百分数为20％－95％；以共聚物中结合丁二烯总质量100％计，1,2-结构含量质量百分数为20％－70％。

本发明所涉及的含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的制备方法如下所示：

使用负离子聚合方法合成共聚物，其具体过程是在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和第一段异戊二烯、丁二烯和苯乙烯三种单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，开始制备异戊二烯/丁二烯/苯乙烯无规共聚物嵌段，烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当第一段聚合反应完后；将烷基铝化合物加入到反应器中，烷基铝化合物与烷基类锂引发剂的摩尔比例在2/1-20/1之间；1-10分钟后；将第二段环氧乙烷单体加入到反应器中，当第二段环氧乙烷聚合反应完后；终止反应将聚合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物；所用的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和环氧乙烷四种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120℃之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。

本发明所使用的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

本发明所使用的极性活化剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。

本发明所使用的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。

本发明所使用的烷基铝化合物选自：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。