[发明专利]片状ZSM‑39分子筛合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体为一种片状ZSM-39分子筛的合成方法。

背景技术

沸石是一种微孔结晶化硅铝酸盐(aluminosilicate)，其骨架通常由硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成，化学通式为

[M₂(I),M(II)]O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O

式中，M(I)和M(II)分别为一价和二价金属(通常为Na，Ca，Ka等)，n为沸石硅铝比。由于具有良好的吸附性能，较高的比表面积，较好的热稳定性及水热稳定性，沸石分子筛被广泛应用于离子交换、气体储存、工业催化等各个领域。

ZSM-39分子筛由美国Mobil公司于七十年代末开发，具有MTN拓扑结构，由五元环和六元环基本结构单元交互连接而成。该分子筛具有紧密堆积的内部骨架结构，较高的热稳定性，较小的孔径，可用于润滑油催化加氢，优化润滑油性能。

美国专利4287166及4259306首先公开了使用单模板剂(四乙基氢氧化铵、正丙胺、吡络烷)合成ZSM-39的方法。Schlenker等人利用X射线粉末衍射技术详细描述了ZSM-39晶体结构[J.L.Schlenker,F.G.Dwyer,E.E.Jenkins,W.J.Rohrbaugh,G.T.Kokotailo and W.M.Meier,Nature,1981,294,340-342]。之后，人们利用多种有机单模板剂包括：四甲基溴化铵、甲哌嗡、哌啶等在碱性体系及非碱性体系中合成出MTN单晶。此外，在甲胺存在下，利用晶种也可以制备得到MTN分子筛[赵大庆，庞文琴，无机化学学报，1991,3,357-359]。张等(CN103145142A)最近公开了含Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni杂原子的ZSM-39的合成方法。该方法简单可行，成本低廉。董等利用吡咯烷与甲哌嗡复合有机近非水体系合成出由八面体晶面构成的块状MTN分子筛，而利用吗啡啉有机近非水体系则合成出近乎球状的孪晶外观形貌[徐红，孔颖，刘雷，李晋平，王建国，董晋湘，石油学报，2006增刊，153-155；石琪，于进洋，刘雷，李晋平，董晋湘，石油学报，2008增刊，185-187]。

尽管目前已经有很多方法合成ZSM-39，所述过程基本为静态晶化，晶化过程没有搅拌，得不到片状ZSM-39沸石。具有均匀片状形貌的ZSM-39分子筛的合成方法国内尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的制备得到的ZSM-39分子筛结晶度差，未能得到片状ZSM-39沸石的技术问题，提供了一种新的ZSM-39分子筛的合成方法，制备得到的ZSM-39分子筛具有结晶度良好，SEM显示产物呈现均匀片状形貌的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种片状ZSM-39分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：

称取模板剂R1、模板剂R2、矿化剂、硅源、铝源、酸碱调节剂，按照一定的顺序加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-100小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到片状形貌ZSM-39沸石；所述模板剂R1为正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一种，模板剂R2为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种；所述矿化剂为氟化物。各反应原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比是：

H₂O/SiO₂＝5-100

R1/SiO₂＝0.1-200

R2/SiO₂＝0.1-200

Si/Al＝50-∞

F^-/SiO₂＝0-100。

上述原材料投料顺序为：

将酸碱调节剂加入水中，搅拌均匀后，在匀速搅拌下分别依次加入定量氟化钠、正丙胺、六亚甲基四胺、铝源，最后加入硅源。

上述技术方案中，