[发明专利]一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的新方法。概括地讲，本发明是利用纯度高、颗粒度较小的石墨为原材料，采用改进的Hummers法制备出胶体状的氧化石墨，将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管或者石英管内表面、培养皿底部，然后在真空条件下通过温度和时间的控制进而制备出柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。

背景技术：

作为纳米材料的新成员，石墨烯的发现引起了纳米材料界一场革命。石墨烯拥有独特的低维度和sp²骨架结构，具备优异的力学、电学、热学、光学和化学性能；与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的比表面积，而且更为优异的物理化学性能及生物相容性，在众多领域显示出了广阔的应用前景。

柔性纸状还原氧化石墨烯膜片是由若干单层石墨烯组成的层状结构的类纸质材料，有时也称之为石墨烯膜片(membrane)。随着石墨烯研究的深入，目前对于柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的研究也取得了一定的成果。柔性纸状还原氧化石墨烯膜片具有良好的力学、热学、电学性能以及较好的生物相容性，在能源存储和能源转化电极材料、生物传感器、保护涂层、生物医用材料、电磁兼容材料等领域有广泛的应用前景，有望成为新型碳基复合材料的优质基体材料。

目前制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的方法大体可划分为两类：一类是氧化石墨烯纸的还原，一类是石墨烯片的真空抽滤或热蒸发自组织定向成膜。氧化石墨烯纸的还原方法又包括有化学还原、电化学还原、热还原(高温热处理/火焰加热)、离子植入还原、催化还原以及闪光诱导还原等一系列方法；抽滤或热蒸发方法中所采用的石墨烯可以通过还原剂还原或化学气相沉积方法获得。上述的各类方法中以化学气相沉积、高温热处理还原、还原剂还原最为常见，可以针对不同的实际应用对纸状还原氧化石墨烯膜片的结构及所需满足的性能要求加以选取。但是这三种方法都存在一些不足和局限性。化学气相沉积法操作较复杂，产率低；高温热处理还原一般需要1000℃左右的高温，需要惰性气体或还原气体的气氛环境，还原成本较高，安全性较差；在还原剂还原法中，有报道的的还原剂主要有肼类、金属氢化物、活泼金属、还原性酸或酚，这些还原剂有的具有毒性，有的价格较高，而且产率低，同时还可能影响到产物的柔韧性能，因此采用现有还原剂获得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片在推广使用上也有一定的局限性。

相比上述的制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的方法，本发明在于提出了一种简单易行而且低温、无需额外添加还原剂和使用保护气体的制备方法。通过控制胶体状氧化石墨的质量以及真空度、温度和时间即可制备出表面光泽、柔性较好、具有层状结构而且还原程度较高的类纸质石墨烯材料。相比于目前报道的制备方法，我们的方法更为简单，具有安全性好、成本低、产率高及可大量生产等优点，而且可以为制备其它石墨烯基复合类纸质材料提供一种新方法。综合以上提出的众多应用领域，我们有理由相信采用本发明的制备方法所得到柔性纸状还原氧化石墨烯膜片拥有更大的应用前景和实用价值。

发明内容：

本发明提出了一种制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片方法，该方法的突出优点是还原温度较低，不需要添加还原剂，在真空条件下完成氧化石墨的还原及成膜。制作成本低、操作简单易于规模化生产。制备出的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片样品表面光泽、均一性和柔性好，而且纸质材料尺寸大、厚度可控，微观层状结构明显，还原程度高。

柔性纸状还原氧化石墨烯膜片制备具体步骤如下：

1)利用改进的Hummers方法，充分氧化纯度和颗粒度优良的石墨得到氧化石墨；

2)依次使用稀盐酸和去离子水清洗氧化石墨，得到PH＝5.0左右的胶体状的氧化石墨；

3)将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管内表面；

4)真空条件下，分三个温度阶段在特定的时间下对氧化石墨进行还原即制得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片；

本发明中，步骤1)中石墨要求纯度和颗粒度良好，氧化剂可使用浓硫酸、高锰酸钾、浓磷酸、五氧化二磷、氯酸钾等强氧化性物质，我们优选浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的混合体系。

本发明中，步骤1)氧化过程主要分为三个温度阶段，分别是0℃、40℃、60℃，反应结束后加入一定量的去离子水，主要是为了使水分子进行插层进入已经膨胀的氧化石墨，有助于氧化石墨的剥离。

本发明中，步骤1)最后滴加H₂O₂至无气泡产生，主要是为了将Mn⁷⁺还原成Mn²⁺并除去剩余的高锰酸钾。